一种超级电容器电极用活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极用活性炭材料的制备方法,属于超级电容器电极材料领域。
技术背景
超级电容也称电化学电容器, 是一种介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置,具有寿命长、温度特性好、功率大和绿色环保等特点,作为电子设备和汽车的电源具有广泛的应用前景。超级电容器器件主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装组成,其中电极材料的性能是决定该器件性能的关键。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物三种类型,活性炭因其比表面积大,电化学稳定性好等优点成为超级电容器使用最广泛的电极材料。
活性炭材料种类繁多,中国市场上以资源丰富的廉价煤基活性炭为主(目前主要用于水处理、空气净化、工业脱色等领域),而煤基活性炭由于导电性较差、孔径分布不合理等问题,难以直接作为超级电容器电极材料使用;以生物质为原料制备的超级电容器电极用碳材料价格相对昂贵(是吸附用活性炭的十倍以上),而且因原材料及制备工艺不同,性能参差不齐。因此,以资源丰富的廉价煤基活性炭为原料制备可用于超级电容器电极的廉价高性能多孔活性碳材料具有重要的应用前景。
超级电容器电极用活性碳材料的制备过程中,炭材料的活化步骤最为关键。通常活化方法可分为物理活化法和化学活化法两大类:物理活化法又称气体活化法,包括水蒸气活化法、二氧化碳活化法等,活化过程时间长,效率相对较低;化学活化法有磷酸活化法、氢氧化钾活化法等,常用的活化剂固体KOH活化工艺为:碱与炭原料质量比为(1~4):1,活化温度600~1000℃,原料不同生产工艺略有差别。由于这种工艺用碱量大, 对设备腐蚀性大、能耗高、环境污染严重。 因此,克服现有技术的不足制备廉价高效的超级电容器电极材料具有重要的作用。
发明内容
本发明提供一种超级电容器电极用活性炭材料的制备方法,以吸附用煤基活性炭为原料改性制备用于超级电容器电极的活性炭材料,制备出的产品具有大的比表面积和优良的电化学性能。
本发明采用的技术方案为:一种超级电容器电极用活性炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)破碎:将煤基活性炭粉末与水按质量比1∶1.5~2的比例混合成糊状,采用三辊式研磨机进行破碎,保证煤基活性炭粉末有效破碎至1~10微米的粒径范围;随后将破碎后得到混合物过滤,得滤饼;
(2)配制碱金属氢氧化物溶液:按照分析纯KOH与去离子水的质量比为0.5~1∶1的比例,向盛有固体KOH的容器中缓慢加入去离子水,边加水边搅拌,待KOH完全溶解,溶液冷却至室温即可;
(3)将步骤(1)得到的滤饼按质量(kg)与KOH溶液的体积(L)之比为1∶2加入到KOH溶液中,搅拌混合均匀,随后将混合物置于真空度为-0.1MPa的真空箱中20~30分钟,取出后,在常压条件下继续浸泡2~5小时;
(4)将步骤(3)浸泡滤饼的混合溶液经过滤分离后,煤基活性炭滤饼进入后续活化过程,而滤液能回收反复使用;
(5)采用惰性气体-水蒸气循环活化法对步骤(4)煤基活性炭滤饼进行活化,获得高比面积的廉价多孔活性碳材料;具体为:
(5.1)把步骤(4)煤基活性炭滤饼置于热解炉中,通入流量约为50~200 ml/min的惰性气体,以5~10℃/min的加热速度加热至活化温度700~800℃,保温10~20分钟;
(5.2)水蒸气的流量按每克步骤(4)煤基活性炭滤饼0.2~0.5 ml/min的水蒸气设定,通入水蒸气活化10~20分钟,然后停止通水蒸气;如此交替进行步骤(5.1)、(5.2),总活化时间为40~120min;
(6)洗涤、干燥:洗涤活化后的物质,直到洗涤液的pH 值为中性;将洗涤后的固体干燥,即得超级电容器电极用活性炭材料。
有益效果:与现有技术相比,本发明的优点在于为:
(1)本发明采用辊式研磨机对原料进行湿式破碎,可进行连续生产并能有效控制粉末粒径,避免了原材料在破碎过程中产生粉尘造成环境污染;
(2)本发明采用碱金属氢氧化物溶液真空浸渍煤基炭的方法,一方面加快KOH溶液在活性炭中的扩散吸附过程,提高了KOH与炭颗粒接触程度及分布的均匀性;另一方面大幅降低碱性活化剂的用量,进而减轻后续高温活化过程中碱对设备的腐蚀及环境污染问题;浸泡炭材料的混合溶液经过滤分离后,滤液(KOH溶液)可多次反复使用;
(3)本发明采用惰性气体-水蒸气循环活化来强化活化反应过程,改进生产工艺,节约能耗,降低污染,制得高比面积的廉价多孔活性碳材料孔隙结构发育更为成熟,作为超级电容器电极材料时电容性能好。
综述,本发明采用工业吸附用煤基活性炭为原料,通过机械破碎、碱金属氢氧化物溶液真空浸渍、惰性气体-水蒸气循环活化的方法,制备出多孔构造的活性炭材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1 为原料(a)及经三辊研磨机破碎后的材料 (b)的扫描电镜对比图;
图2 为本发明实施例2 制备的活性炭电极的循环伏安曲线;
图3 为本发明实施例3 制备的活性炭的比容量。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
以吸附用煤基活性炭(市售吸附用活性炭为)原料, 将原料粉末与水按1∶(1.5~2)的比例混合成糊状,采用三辊研磨机粉碎至辊间距小于0.01 mm,能把煤基活性炭粉末破碎至1~10微米的粒径范围;将破碎后经过滤所得的炭滤饼按质量(kg)与KOH溶液的体积(L)之比为1∶2加入到浓度为30%KOH溶液中(要注意防范由于KOH溶解放热出大量热量而引起的液体沸腾飞溅现象),搅拌混合均匀后,于真空度为-0.1MPa的真空箱中放置20分钟,取出后,在常压条件下浸泡5小时,过滤,滤饼待用。称取100克的滤饼置于热解炉中,在流量是50 ml/min的氮气保护下, 以10℃/min的加热速度加热至活化温度700℃,先保温15分钟,再通入流量为20ml/min的水蒸气活化15分钟,然后停止通水蒸气,如此交替进行达到总活化时间60min;活化后的产物,先用2mol/L的HCl溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤,直至洗涤液的pH=7,最后在120℃ 干燥 2h,即得超级电容器电极用活性炭材料。
实施例2
以吸附用煤基活性炭(市售吸附用活性炭为)原料, 将原料粉末与水按1∶(1.5~2)的比例混合成糊状,采用三辊研磨机粉碎至辊间距小于0.01 mm,能把煤基活性炭粉末破碎至1~10微米的粒径范围;将破碎后经过滤所得的炭滤饼按质量(kg)与KOH溶液的体积(L)之比为1∶2加入到浓度为40%KOH溶液中(要注意防范由于KOH溶解放热出大量热量而引起的液体沸腾飞溅现象),搅拌混合均匀后,于真空度为-0.1MPa的真空箱中放置30分钟,取出后,在常压条件下浸泡4小时,过滤,滤饼待用。称取200克的滤饼置于热解炉中,在流量是75 ml/min的氮气保护下, 以10℃/min的加热速度加热至活化温度750℃,先保温15分钟,再通入流量为40ml/min的水蒸气活化15分钟,然后停止通水蒸气,如此交替进行达到总活化时间60min。活化后的产物,先用2mol/L的HCl溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤,直至洗涤液的pH=7,最后在120℃ 干燥 2 h,即得超级电容器电极用活性炭材料。
实施例3
以吸附用煤基活性炭(市售吸附用活性炭为)原料,将原料粉末与水按1∶(1.5~2)的比例混合成糊状,采用三辊研磨机粉碎至辊间距小于0.01 mm,能把煤基活性炭粉末破碎至1~10微米的粒径范围;将破碎后经过滤所得的炭滤饼按质量(kg)与KOH溶液的体积(L)之比为1∶2加入到浓度为40%KOH溶液中(要注意防范由于KOH溶解放热出大量热量而引起的液体沸腾飞溅现象),搅拌混合均匀后,于真空度为-0.1MPa的真空箱中放置20分钟,取出后,在常压条件下浸泡4小时,过滤,滤饼待用。称取300克的滤饼置于热解炉中,在流量是100 ml/min的氮气保护下, 以10℃/min的加热速度加热至活化温度750℃,先保温20分钟,再通入流量为40ml/min的水蒸气活化20分钟,然后停止通水蒸气,如此交替进行达到总活化时间80min。活化后的产物,先用2mol/L的HCl溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤,直至洗涤液的pH=7,最后在120℃ 干燥 2 h,即得超级电容器电极用活性炭材料。
实施例4
以吸附用煤基活性炭(市售吸附用活性炭为)原料,将原料粉末与水按1∶(1.5~2)的比例混合成糊状,采用三辊研磨机粉碎至辊间距小于0.01 mm,能把原料粉末破碎至1~10微米的粒径范围;将破碎后经过滤所得的炭滤饼按质量(kg)与KOH溶液的体积(L)之比为1∶2加入到浓度为50%KOH溶液中(要注意防范由于KOH溶解放热出大量热量而引起的液体沸腾飞溅现象),搅拌混合均匀后,于真空度为-0.1MPa的真空箱中放置30分钟,取出后,在常压条件下浸泡4小时,过滤,滤饼待用。称取100克的滤饼置于热解炉中,在流量是50 ml/min的氮气保护下, 以10℃/min的加热速度加热至活化温度800℃,先保温15分钟,再通入流量为20ml/min的水蒸气活化15分钟,然后停止通水蒸气,如此交替进行达到总活化时间60min。活化后的产物,先用2mol/L的HCl溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤,直至洗涤液的pH=7,最后在120 ℃ 干燥 2 h,即得超级电容器电极用活性炭材料。
本发明中,惰性气体不局限于氮气,能起到保护氛围作用的惰性气体都可使用。
图1所示,是本发明中(煤基活性炭粉末)原料(a)及经三辊研磨机破碎后的材料(b)的扫描电镜对比图片,可见破碎后的粉末粒径明显变小。
应用例1
将上述实施例3 制备的活性炭按活性物质:乙炔黑∶PVDF =85∶10∶5 的比例进行混合,制备成电极片,以6M KOH 溶液为电解液,采用在公知双电层电容器中使用的隔膜共同组装成纽扣式超级电容器。采用循环伏安法在不同扫描速率下进行测试,结果如图 2 所示。该石墨化活性炭电极的循环伏安曲线在75 mV/s的高扫速下仍然能够保持较好的矩形,说明其具有很高的倍率性能。
应用例2
将上述实施例4 制备的活性炭按活性物质: 乙炔黑∶PVDF =85∶10∶5 的比例进行混合,制备成电极片,以6M KOH 溶液为电解液,采用在公知双电层电容器中使用的隔膜共同组装成纽扣式超级电容器。常温下在CHI660D电化学工作站分别进行不同充放电电流密度条件下的恒电流充放电的测试,其比容量测试结果见图 3。经过本发明制备的活性炭的比容量与处理前原料相比提高一倍以上。
以上实施例说明,采用本发明的方法以市售吸附用活性炭为原料可以制备出具有高比电容与高倍率性能的活性炭超级电容器电极材料。