CN103648977A - 用于电极的碳薄片的制造工序 - Google Patents
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Abstract
一种制作用于电极的单碳薄片的方法，包括：混合活性碳；将包含聚四氟乙稀粘合剂和水的分散体添加到活性碳，以便形成混合物；将混合物添加到喷射磨机，并使聚四氟乙稀粘合剂纤维化；以及将具有被纤维化的聚四氟乙稀的混合物馈送至辊磨机，以便在单程中形成单碳薄片。
Description
本PCT国际申请要求于2011年5月3日向美国专利局提交的美国临时专利申请61/481,848的优先权。
技术领域
本发明针对制造用于铅酸蓄电池、超级电容器或者储能装置中的电极的单碳薄片的方法。
背景技术
已知的制造用于电池或者储能装置的电极的方法使用碳作为活性物质并使用聚四氟乙烯（PTFE）树脂作为粘合剂。聚四氟乙烯树脂可以通过对树脂施加剪力而纤维化。这些小纤维将碳粒子聚集在一起，使得碳粉能够被形成为薄片。纤维化允许聚四氟乙稀被用于在重量百分数上较低的载荷，并且因为它通过缠结而不是涂层将碳粒子聚集在一起，所以活性碳的大的表面区域保持可进入电解质。
然而，除非被润滑了，不然纤维化的聚四氟乙烯粘合剂颗粒将会和其他纤维化的聚四氟乙烯颗粒凝聚。如果小纤维凝聚，那么聚四氟乙稀作为粘合剂的有效性被减小。液体润滑剂必须能够在聚四氟乙稀的表面上润湿。已知的聚四氟乙烯润湿剂包括石脑油、酒精、MEK和含氟表面活性剂。水不润湿聚四氟乙稀，且因此在不利用有机溶剂的工序中，润滑必须来自碳粒子。这需要粘合剂在施加剪力之前就被非常好地分散在碳基体中。
已知的制造用于电极的碳薄片的方法具有需要有机溶剂的缺点。除了对制造工序增加显著的成本之外，这些溶剂还会造成健康、安全和环境问题。
另外，一旦薄片已经被形成，就可能难以完全地将溶剂从碳薄片上除去。如果溶剂残留在薄片中，那么薄片在含水电解质中将不会适当地润湿，导致差的电化学性能。
发明内容
根据本发明的第一实施例，一种制作电极的单碳薄片的方法，其特征在于，混合活性炭；将包含聚四氟乙稀粘合剂和水的分散添加入所述活性炭以便形成混合物；将所述混合物添加入喷射磨，并纤维化所述聚四氟乙稀粘合剂；以及将具有被纤维化的聚四氟乙稀的所述混合物馈送至辊磨，以便在单程中形成单碳薄片。
根据本发明的第二实施例，第一实施例的方法的进一步特征在于将所述活性炭与导电碳混合。
本发明的好处在于形成用于电极的碳薄片，而不需要溶剂。
本发明的另一个好处在于以连续或者半连续的方式来形成用于电极的碳薄片。
本发明的另一个好处还在于经由滚压机在单程或者单个步骤中形成用于电极的碳薄片。
本发明的另一个好处还在于形成用于具有改善的能量密度的电极的碳薄片。
本文所使用的“实质上”、“通常”、“相关地”、“近似”以及“大约”是意欲表示来自如此修改的特性的可允许偏差的修饰词。其并非是意欲限制于绝对值或特性，其虽有修改但是相当接近或者近似实体的或功能的特性。
对“一个实施例”、“实施例”或“在实施例中”的提及，意指被提及的特征被包括在本发明的至少一个实施例中。此外，对“一个实施例”、“实施例”、或者“在实施例中”的单独提及，并非必然是指相同的实施例；然而，两者不相互排斥，除非如此表述，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明能够包含在本文中描述的实施例的组合以及/或者整合的任何变化。
在下面的描述中，参照显示用于说明可以实践本发明的具体实施例的附图。下述说明性的实施例被充分详细地描述，以便本领域的技术人员能够实施本发明。应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以采用其它实施例，并且可以基于已知的结构性等价物以及/或者功能性等价物作出许多结构改变。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的碳薄片加工工序的流程图。
图2是根据本发明的实施例的电极的示意图。
具体实施方式
本发明针对用于铅碳电池、电容器或者储能装置中的至少一个中的电极的碳薄片的制造工序。根据本发明的工序以连续的或者半连续的方式来生产碳薄片。更进一步地，碳/聚四氟乙稀粘合剂混合物在单个步骤中被形成为薄片。
现在参考图1，说明根据本发明的实施例的工序200的流程图。
根据本发明的一个以上实施例，活性碳（例如，粉末）和聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂被彻底混合在一起205。混合物可以包含导电碳，例如石墨或者碳黑。混合物可以进一步包含加工助剂（例如，水或者表面活性剂）。混合物在质量上可以包含大约60%-99%的活性碳和大约1%-20%的聚四氟乙稀粘合剂。导电添加剂在质量上可以呈现0%-50%的量，例如质量上大约1-40%。加工助剂可以包含混合物质量上的1%-10%。可以通过连续式的或者分批式的混合机来进行混合。
在特定的实施例中，活性碳可以呈粒状的形态。粒状碳可以被喷射磨机（jet mill）研磨成大小为7到9μm的d50粒子。在特定的实施例中，聚四氟乙稀粘合剂可以呈聚四氟乙烯分散体的形态，聚四氟乙烯分散体包含质量上大约60%的固体聚四氟乙稀和大约40%的水。少量的表面活性剂也可以存在于聚四氟乙烯分散体中。在特定的实施例中，材料在质量上由87%的活性碳、4.3%的碳黑和8.7%的聚四氟乙稀（固体）组成。
然后，混合物被纤维化210。纤维化能够在至少混合步骤205、单独的纤维化步骤、随后的形成步骤215中的至少一个步骤的期间内出现，或者在这些步骤的任何组合的期间内出现。根据本发明，碳/聚四氟乙烯混合物被送至喷射磨机，用于纤维化。由高速气流产生的高剪力使聚四氟乙稀粘合剂纤维化。
接着，纤维化的碳/聚四氟乙烯混合物在一个步骤中被形成为单个薄片215。根据本发明，纤维化的碳/聚四氟乙烯混合物可以经由磨机，例如，2辊磨机（2-roll mill）在单程中被直接形成为薄片。薄片可以具有1至4mm，例如，1.7mm至2.4mm（例如，2.1mm）的厚度。
如果必要的话，碳/聚四氟乙烯薄片被干燥220，以便除去任何加工助剂，并受到压延加工225。如果电极要被用于利用有机电解质的装置，则理想的是通过干燥来防止污染。在含水系统中，几乎不考虑残留的水。如果存在表面活性剂，则可以通过加热碳/聚四氟乙烯薄片超过290℃来去除表面活性剂，如果需要的话。
根据一个以上实施例，如果需要的话，可以只需压延加工来增加密度并减小碳/聚四氟乙烯薄片厚度。如果碳/聚四氟乙烯薄片被形成为在容许的厚度和密度容许量内的期望厚度，则可以不需要额外的压延加工。为了使在电解质中的离子能够进入电极的整个碳表面区域，薄片在含水电解质中必须具有良好的润湿性。接着，碳/聚四氟乙烯薄片被切割以便形成电极230。
图2图解了电极，例如，电池或者储能装置中的负电极。负电极10包含集电器20。该集电器20可以具有任何有效的几何形状，但是优选的是平面的并且呈薄片、箔片、或者网格的形态。通过使抗腐蚀性导电涂层22（例如，石墨）被紧固于其上，集电器20的至少一个面的至少实质上的一部分表面，即使不是全部表面被保护免于腐蚀。负电极还包括粘附于抗腐蚀性涂层22并与抗腐蚀性涂层22电接触的电化学活性物质24（即，根据本发明的活性碳和纤维化的聚四氟乙稀薄片）。接头部分可以从负电极的一侧，例如，从集电器20延伸。在实施例中，接头部分是集电器的延伸部。
以下是根据本发明的方法的没有限制的说明性的实例。
实例1
活性碳粉末（30g）在球磨机（ball mill）中与3g碳黑相结合并被混合1个小时。接着，4克的聚四氟乙稀的含水分散体（60%固体）被添加到碳中并且在球磨机中持续混合直到粘合剂被均匀地分散（大约4小时）。接着，混合物被转移至搅拌机并以22,000rpm被加工10分钟。所得到的材料显示了纤维化的证明并能够经由一组手辊（a set of handrolls）被直接滚压成0.8mm的薄片。
上述试验提出了碳和聚四氟乙烯分散体的纤维化的混合物可以被制造并被直接形成为薄片而不用添加溶剂，条件是向混合物施加足够的剪力并且成分在施加高剪力之前被充分地混合。在本实例中，通过快速移动接触聚四氟乙稀粒子的碳粒子来产生剪力。相同的碳粒子也用作润滑剂，防止纤维化的聚四氟乙稀凝聚。
实例2
设备
在球磨机和高速分散机（high speed disperser）两者中进行混合。球磨机（美国Stoneware，型号755RMV）使用1加仑的容器和直径为0.25英寸的陶瓷球。高速分散机（Ross，型号HSM-100LH2）配备有直径为3.5英寸的刀片。
碳/聚四氟乙烯混合物的纤维化在具有8英寸的磨粉室的Sturtevant Micronizer喷射磨机中被进行。利用螺旋馈送机（screw feeder）（Schenck Accurate）将材料馈送到磨粉室内。喷射磨机中的情况与搅拌机中的情况相类似：两者都将动力传递到粒子上，从而产生高速、圆周运动。在搅拌机中，动力通过混合转子被传送，同时喷射磨机使用穿过文丘里管（venturi）的高压空气来产生相同的效果。除能够有更加高的生产量之外，喷射磨机具有最少与金属部件相接触的好处，从而降低污染的可能性。
碳/纤维化的聚四氟乙烯混合物通过将其馈送至水平的2辊磨机（Stewart Boiling&Co.）被形成为薄片。镀铬辊的直径为6英寸且长度为13英寸。用Mokon水温控制单元来加热辊，该Mokon水温控制单元能够产生最高达110℃（230℉）的辊温度。当对被形成的薄片应用压延加工时，是通过定制的2辊压延机进行的。
工序
活性碳、碳黑和聚四氟乙烯分散体在球磨机或者Ross混合机中被结合。当球磨机被使用时，活性碳和碳黑被结合并被允许混合30分钟。接着，聚四氟乙烯分散体被缓慢地添加到容器，同时温和地搅拌，并且容器被返回至混合机。接着，将其搁置以混合一整晚，以便使其充分混合。当Ross混合机被使用时，活性碳和碳黑在5加仑的混合桶中被结合。桶被放置成转子偏离中心达大约桶直径的一半，并且盖子被放置在桶的上面。接着，活性碳/碳黑随着转子以10,000rpm的转动而被混合10分钟。
漏斗被插入穿过盖子，并且随着转子转速降至2,000rpm，聚四氟乙烯分散体经由漏斗被缓慢地添加。转子转速被增至5,000rpm达10-20分钟，总时间依赖于被混合的数量。值得注意的是，不要混合太长时间或者太激烈。混合物在桶和/或者转子的侧面上的涂敷表明粘合剂已经开始纤维化。最终的混合物应当具有均匀的纹理和良好的流动性。
碳/聚四氟乙烯混合物被添加到Schenck螺旋馈送机并被馈送到喷射磨机中。在每一次使用之前，喷射磨机被运行最少30分钟而不馈送材料，以便将先前使用的任何残积物清理干净。在喷射研磨之后，材料被收集并被传送至若干浅的托盘。如果大量材料被留在深的容器中达延长的时间量，在底部的材料就会开始聚集在一起。如果这个出现，材料在馈送经过辊磨机（roll mill）之前被温和地击碎。纤维化的材料被馈送经过2辊磨机，从而在单程中形成单个碳/聚四氟乙烯薄片。
实例3
活性碳粉末被添加到螺旋容积式馈送机并且该馈送机被设置为以每分钟307克的速率输送材料。碳黑被添加到第二馈送机，该第二馈送机被设置为每分钟30克的馈送速率。两个馈送机被设置成将它们各自的材料馈送给连续混合机/挤压机（Readco Kurimoto的2英寸连续处理器）。用泵将聚四氟乙稀（60%固体）的含水分散体以每分钟30ml的速率输送到混合机。混合机上的出口门被设置在第三螺旋馈送机上面，这反过来将碳/聚四氟乙烯混合物馈送至直径为8英寸的喷射磨机，从而使得混合和纤维化以连续的方式出现。接着，20分钟不间断地操作馈送机、泵、混合机和喷射磨机。纤维化的混合物在滚筒中被收集。
接着，纤维化的混合物被手动地传送至具有被加热的直径为12英寸的辊的水平压延机的辊隙。混合物被馈送到辊中，并以薄片的形式被排出到带式输送机上。薄片在输送机上被立即切割成电极。电极具有2.09+/-0.01mm的厚度和0.53+/-0.01克/cm3的密度。
比较实例
用于电极的碳薄片通过在行星式混合机中将研磨过的活性碳（质量上84.7份）与碳黑（质量上8.5份）和聚四氟乙烯树脂（60%固体，质量上6.8份固体）的含水分散体结合而被制成。水被添加，同时以280%的活性碳的质量的量进行混合。接着，所得到的混合物在滚压机上被双向地压延成薄片。接着，在对流烘箱中将薄片烘干，以便在被压延成最终厚度并按尺寸被切割之前，去除残留的液体。双向压延方法制造出厚的、高密度的具有充分强度和电化学性质的薄片，但是需要多次穿过滚压机，以便形成薄片并需要收集混合物、将其对折成两半并旋转90度使得每一半都经过辊。
讨论
测量
对被形成的薄片的强度进行定量的机械测量是不可能的，因为缺乏适当的试验设备。被形成的薄片是否具有充分的强度通过以下被确定：1）它承受被卷起大约3英寸的半径而没有断裂的能力，以及2）发明人的处理碳薄片的丰富的经验。
利用edlc测试间在1.310比重（S.G.）的H2SO4中做出最初的电化学测量。在普林斯顿应用研究（Princeton Applied Research）263A稳压器上通过循环伏安法来测量电容。为了在不对称的铅碳装置（即，来自Axion International Power,Inc.的
装置）中进行测试，通过实例2制成的电极被装配到具有7个正电极和6个负电极的单芯电池中。通过实例3被制造的电极被用于制作6芯不对称铅碳电池。
混合
材料的适当混合对于确保正确地馈送入喷射磨机室和均匀的纤维化来说是必需的。如果材料没有被充分地混合，那么聚四氟乙稀粘合剂在被纤维化的时候就会被凝聚。过度的或者过分积极的混合将开始使粘合剂纤维化，这将导致材料在馈送机中聚集在一起。球磨机工作得足够好，但是较缓慢。Ross混合机更快速，但是必须注意在添加粘合剂之后不产生太多的剪力。高剪力对于材料的迅速分配以及对于击碎碳黑块来说是有用的，但是一旦粘合剂已经被添加了就必须避免。在混合期间内所产生的热量将进一步增加粘合剂将纤维化的容易程度。由于这个原因，在添加聚四氟乙稀粘合剂之后，Ross混合机以更慢的速度被操作，（3000-5000rpm，而不是10,000rpm）。行星式混合机也被使用并具有可以接受的结果。
在大量应用中，相较于分批混合，连续混合是优选的，因为装卸分批式混合机所花费的时间可能非常显著。同样，因为连续式混合机混合并运送材料，所以所得到的混合物能够被传送至工序中的下一个步骤而不需要额外的物料输送设备。通过改变混合机入口处的原材料的馈送速率，能够轻松地调整材料成分中的改变。另外，连续式混合机生产出更一致的均匀混合物。
纤维化
在本发明中，喷射磨机不被用于研磨，而是用于产生将使得聚四氟乙稀粘合剂纤维化的高剪切力。喷射磨机中所产生的剪力的量与室中的空气速率成正比，这是由磨机上设定的馈送压力和研磨压力所控制的。馈送速率调节有多少材料存在于室中。馈送压力被调节为在40psi和100psi之间，例如在80psi和100psi之间，且研磨压力被调节为在20psi和95psi之间。存在于馈送材料中的大约一半的水在喷射研磨期间内蒸发。被试验的样品被测量为在质量上包含2.1%的水。
一旦聚四氟乙稀被纤维化，就必须小心地处理它，否则它将会凝聚成大颗粒，这就难以将其馈送经过辊磨机并会干扰其他颗粒的馈送。可以手动地或者通过抽真空来完成将被纤维化的材料从收集滚筒输送到辊磨机。如果材料通过抽真空被传送，工序从原材料到被完成的薄片可以是连续的。不论在哪种情况，从喷射磨机生产出的被纤维化的材料必须被定期地传送至辊磨机。如果被纤维化的混合物残留在收集滚筒中达延长的时间量，则它在其自重的作用下将开始聚集在一起。如果这个出现，则通过抽真空来传送材料将变得困难。如果在这个出现之后材料被手动地输送，则它将不会恰当地馈送到辊间隙中并且薄片将不会形成。
形成
为了具有经由辊磨机的恰当的馈送以及所得到的薄片的更均匀的密度，理想的是，要被馈送至辊磨机的被纤维化的混合物的颗粒具有类似的大小。非常小的颗粒对于生成均匀密度来说是理想的，但是对于形成更厚（即，比1mm更厚）的薄片来说是不实际的，因为它们将直接经由辊之间的间隙而下落。颗粒大小的大变化会产生馈送问题，导致薄片中的孔和裂隙，特别是在边缘处，这可能接着蔓延并使薄片破裂。被纤维化的材料从喷射磨机的收集滚筒到辊间隙的定期输送防止了材料凝聚成较大的颗粒。
实例2中的直径为6英寸的2辊磨机的辊表面温度在周围温度和110℃（230℉）之间被改变。低于60℃，难以使馈送材料形成为薄片。高于这个温度，薄片能够被容易地形成。随着温度被增加，所产生的薄片变得更强韧且更有弹性。然而，高于90℃，在薄片被形成之后，薄片易于黏在辊上，并因此会由于其被剥落而被损坏。这对于大于1.5mm的薄片来说是特别普遍的。黏住被认为是由于在其被形成的时候从辊表面到更厚的薄片的内部的热传递不良而引起的。在将材料馈送至辊中之前预先加热材料纠正了这个问题。优选的是，
两个辊以相同的转速运行，否则薄片将会易于黏在移动更快的辊上。辊通常在2-4rpm（对应于每分钟3-6英尺的线速度）之间运行，而在薄片质量上没有可检测到的差异。
更大直径的辊可以是优选的，因为被纤维化的材料将花费更多时间在允许其建立更强的强度的辊间隙中。更好地，将材料馈送到辊隙中也会由于更大的半径而出现。使用直径为12英寸的水平压延机和实例3中所描述的方法来表明如3.8mm厚的碳薄片。
如果碳/纤维化的聚四氟乙烯薄片被正确地形成，那么在单程经过2辊磨机之后，它将具有足够的强度来承受正常的处理。如3米长的薄片被表明。长度仅受被馈送到辊磨机中的材料的量的限制，并且薄片的宽度仅受辊的宽度的限制。对于在1.8mm到2.2mm之间的薄片，所形成的碳薄片的密度的范围为0.53g/cm3到0.49g/cm3。这是没有任何进一步的额外的致密化或者通过额外的压延来降低厚度。随后的薄片的压延可以增加它的强度并提高厚度容许量。
使用比较实例的碳薄片而制成的被完成的电极具有类似厚度的薄片的典型密度0.50g/cm3。在edlc测试室中在1mm电极上所测量的根据比较实例制成的电极的双层电容被测量为在1mV/s下的72.8F/cm3。由通过实例2被制造出的薄片制成的电极通过相同的方法被测量为具有80.0F/cm3的电容。
根据实例2生产出足够用于装配2430H大小的铅碳电极（即，电极）的碳薄片。薄片被压延成2.04mm的最终厚度。这些电极被装配成两个单芯铅碳电池。该电池被充电至2.3V并接着在12.5A、25A、50A和100A的恒定电流下从2.3V放电至1V。结果被显示在表1中。
表1：单芯电池的试验数据
根据实例3所生产的碳电极被用于制造两个六芯30HT大小的不对称铅碳电池。该电池被充电至每个芯2.3伏，接着在70安培的恒定电流下放电至每个芯0.6伏。结果被显示在表2中。
表2：六芯电池的试验数据
单芯电池的试验结果显示大约15%的能量密度的改善。对于经过更深地放电的六芯电池，可知增加为25%左右。所增加的能量是由于通过本发明的工序所获得的聚四氟乙稀粘合剂的更均匀的纤维化和分配，这为电解质留了更多的可用的碳表面区域。
工业应用性
提供了一种制作用于要在储能装置（例如，铅酸电池、超级电容器）中所使用的电极的碳薄片的工序。该工序不需要溶剂且可以以连续或者半连续的方式来形成碳薄片。
虽然在本文中描述了本发明的具体实施方式，然而本领域的技术人员应当理解，在上述描述及示意性附图的教导下，可以对本发明的实施方式进行许多改进。
因此应当理解，本发明并不限于在本文中公开的具体实施方式，并且本发明的许多改进及其它实施方式皆应包括在本发明的范围内。此外，尽管在本文中使用了具体术语，但是它们仅仅用于普通的叙述，并不限于描述本发明。
Claims (17)
1.一种制作用于电极的单碳薄片的方法，其特征在于，
混合活性碳；
将包含聚四氟乙稀粘合剂和水的分散体添加到所述活性碳，以便形成混合物；
将所述混合物添加到喷射磨机，并使所述聚四氟乙稀粘合剂纤维化；以及
将具有被纤维化的聚四氟乙稀的所述混合物输送至辊磨机，以便在单程中形成单碳薄片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步将所述活性碳与导电碳混合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电碳包含石墨或者碳黑中的至少一个。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步将表面活性剂添加到所述混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物在喷射研磨之前包含60-99wt.%的活性碳和1-20wt.%的聚四氟乙稀。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物在喷射研磨之前进一步包含1-40%的导电碳。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述单碳薄片具有1至4mm的厚度。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包含干燥所述单碳薄片。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包含压延所述单碳薄片。
10.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物至所述喷射磨机的馈送压力为40至100psi。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在喷射研磨之后，所述混合物包含大约2wt.%的水。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，没有采用有机溶剂。
13.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，至辊磨机的所述输送是通过抽真空进行的。
14.一种碳薄片，其特征在于，所述碳薄片根据如权利要求1-6中任一项所述的方法被制作。
15.一种电极，其特征在于：
集电器；
在所述集电器的表面上的抗腐蚀性涂层；以及
粘附到所述抗腐蚀性涂层上的如权利要求14所述的碳薄片。
16.如权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极具有大于1mm的厚度。
17.一种储能装置，其特征在于：
至少一个如权利要求15所述的电极；以及
电解质。
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