KR20140002021A - 전극용 카본 시트의 제조 방법 - Google Patents

전극용 카본 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전극용 단일 카본 시트를 제조하기 위한 방법은, 활성 카본을 혼합하는 단계; 혼합물을 형성하기 위해 PTFE 바인더와 물을 함유하는 분산물(dispersion)을 활성 카본에 추가하는 단계; 상기 혼합물을 제트밀에 부여하고 PTFE 바인더를 미소섬유화(fibrilling)하는 단계; 하나의 패스에서 단일 카본 시트를 형성하기 위해 미소섬유화된 PTFE를 지닌 혼합물을 롤 밀로 공급하는 단계를 포함한다.

Description

전극용 카본 시트의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CARBON SHEET FOR AN ELECTRODE}
본 PCT 출원은 미국 특허청에 2011년 5월 3일 출원된 가출원 US61/481,848호를 우선권 주장한다.
본 발명은 납축전지(lead acid battery), 슈퍼커패시터, 또는 에너지 저장 수단의 전극용 단일 카본 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
배터리 또는 에너지 저장 수단용의 전극을 제조하는 방법은 활성 물질(active material)로서 카본을 사용하고 바인더(binder)로서 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene:PTFE) 수지를 사용하는 것으로 알려져 있다. PTFE 수지는 수지에 전단력(shear)을 인가하여 섬유성으로 될 수 있다. 이런 미소섬유(fibrils)는 카본 입자를 유지(hold)시켜 카본 분말이 시트로 형성되는 것을 가능하게 한다. 미소섬유형성(fibrillation)은 사용되는 PTFE의 중량 퍼센트를 낮게 하는데 이는 미소섬유가 카본 입자를 코팅 대신에 뒤엉킴(entanglement)에 의해 유지하여 활성화된 카본(이하 활성 카본)의 넓은 표면적이 전해질(electrolyte)에 액세스가능하게 남게되기 때문이다.
그러나, 미소섬유화된 PTFE 바인더 입자는 윤활제가 없다면 다른 미소섬유화된 PTFE 입자와 함께 뭉쳐진다. 미소섬유가 뭉쳐지면, 바인더로서 PTFE의 유효성이 감소된다. 액상 윤활제는 PTFE의 표면을 웨팅(wetting)할 수 있어야만 한다. PTFE 웨팅제로는 나프타(naptha), 알콜(alcohols), MEK, 및 불소계면활성제(fluorosurfactants) 등이 알려져 있다. 물은 PTFE를 웨팅하지 못하고, 따라서 유기 솔벤트를 사용하지 않는 프로세스에서, 윤활은 카본 입자로부터 이루어져야만 한다. 쉬어(전단력)의 인가 이전에 바인더가 카본 메트릭스에 매우 잘 도포될 필요가 있다.
전극용 카본 시트를 제조하는 공지된 방법은 유기 솔벤트를 필요로하는 단점이 있다. 이들 솔벤트는 제조 공정에 상당한 비용을 추가시키는 것 이외에 건강, 안정성 환경 문제 등을 일으킨다.
또한, 시트가 완성되고 나면 솔벤트는 카본 시트로부터 완전히 제거하는 것이 곤란하다. 솔벤트가 시트에 잔류하면, 시트는 수성 전해질(aqueous electrolyte)에서 적당하게 웨팅되지 못하고 결과적으로 전기화학적 성능이 열화되어 버린다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 전극용 단일 카본 시트를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 이 방법은, 활성 카본을 혼합하는 단계; 혼합물을 형성하기 위해 PTFE 바인더와 물을 함유하는 분산물(dispersion)을 활성 카본에 추가하는 단계; 상기 혼합물을 제트밀에 부여하고 PTFE 바인더를 미소섬유화(fibrilling)하는 단계; 하나의 패스에서 단일 카본 시트를 형성하기 위해 미소섬유화된 PTFE를 지닌 혼합물을 롤 밀로 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 제1 실시예는 활성 카본과 전도성 카본을 혼합하는 것을 특징으로 한다.
솔벤트를 필요로 하지 않고 전극용 카본 시트를 만드는 것이 본 발명의 이점이다.
또한 전극용 카본 시트를 연속적 또는 반-연속적인 방식으로 형성하는 것이 본 발명의 다른 이점이다.
또한 전극용 카본 시트를 롤링 머신을 통해 하나의 패스 또는 하나의 단계에서 형성하는 것이 본 발명의 또 다른 이점이다.
또한 향상된 에너지 밀도를 가진 전극용 카본 시트를 형성하는 것이 본 발며의 또 다른 이점이다.
본 명세서에서 "실질적으로", "일반적으로", "상대적으로", "대략적으로" 및 "대략"이라는 표현은 본 발명의 특징으로부터 허용가능한 변화를 가르키기 위해 사용된다. 이는 절대값 또는 변화하기 보다는 근사하는 물질적 또는 기능적 특성으로 한정되도록 의도되지는 않는다.
"일 실시예", "실시예" 또는 "실시예에서"라는 기재는 언급되는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되는 것을 의미한다. 또한 "일 실시예", "실시예" 또는 "실시예에서"라는 기재는 동일한 실시예를 나타낼 필요는 없지만, 당업자에게 자명하게 나나타는 것을 제외하고 특별한 언급이 없는 한 이러한 실시예들은 상호 배타적이지 않다. 따라서 본 발명은 본 명세서에서 설명하는 실시예들의 어떤 다양한 조합 및/또는 결합이라도 포함할 수 있다.
이하의 설명에서, 첨부한 도면은 본 발명의 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시적으로 나타낸다. 이하 예시적인 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 상세히 설명된다. 본 발명의 범위 내에서 현재 알려진 구조 및/또는 기능적 등가물에 기반한 다른 변형예들이 이용될 수 있다는 것을 이해할 필요가 있다.
본 발명에 따르면 유기 솔벤트를 사용하지 않고 전극용 카본 시트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 카본 시트 공정의 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극을 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 납축전지(lead acid battery), 슈퍼커패시터, 또는 에너지 저장 수단 중 적어도 하나에 있어서 전극용 단일 카본 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 지속적인 방식 또는 반-지속적인 방식으로 카본 시트를 제조한다. 또한 카본/PTFE 바인더 혼합물(mixture)은 단일 단계에서 시트로 형성된다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 프로세스(200)를 나타낸다.
본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 활성 카본(예를 들면 파우더)과 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE) 바인더는 서로 완전하게 혼합된다(단계 205). 혼합물은 흑연 또는 카본 블랙과 같은 전도성 카본을 포함할 수 있다. 혼합물은 공정 보조제(processing aid)(예를 들면, 물 또는 계면 활성제)를 더 포함할 수 있다. 혼합물은 중량 단위로 대략 60%~99%의 활성 카본과 대략 1%~20%의 PTFE 바인더를 포함할 수 있다.전도성 첨가물(additive)이 중량 단위로 0%~50% 정도 존재할 수 있는데, 예를 들면 중량 단위 대략 1~40%일 수 있다. 공정 보조제는 혼합물의 중량 1%~10%를 포함할 수 있다. 혼합은 연속 또는 배치타입 믹서에 의해 수행될 수 있다.
특정 실시예에서, 활성 카본은 과립형(granular form)일 수 있다. 과립형 카본은 제트 밀(jet mill)에 의해 7 내지 9㎛로 분쇄될 수 있다. 특정 실시예에서 PTFE 바인더는 중량단위 60% 정도의 고상(solid) PTFE와 40% 정도의 물을 포함하는 PTFE 분산체(dispersion)일 수 있다. 소량의 계면활성제(surfactant)가 PTFE 분산체에 존재할 수 있다. 특정 실시예에서, 중량 단위로 87%의 활성 카본, 4.3%의 카본 블랙, 8.7%의 PTFE(고상)의 물질들이 결합될 수 있다.
이어서 혼합물은 단계 210에서 미소섬유화된다. 미소섬유화는 혼합 단계(205), 분리 미소섬유화(separate fibrillation) 단계, 이어진 형성 단계(215) 또는 이들 단계를 조합한 어느 단계 중 적어도하나에서 일어날 수 있다. 본 발명에 따르면, 카본/PTFE 혼합물은 미소섬유화를 위해 제트 밀로 보내진다. 높은 풍속(velocity air)에 의해 생성된 높은 전단력은 PTFE 바인더를 미소섬유화한다.
미소섬유화된 카본/PTFE 혼합물은 이어서 단일 단계에서 하나의 시트로 형성된다(단계 215). 본 발명에 따르면, 미소섬유화된 카본/PTFE 혼합물은 밀, 예를 들면 2롤 밀을 통과해 하나의 시트로 직접 형성된다. 시트의 두께는 1~4mm 일 수 있고, 예를 들면 1.7mm 내지 2.4mm(예를 들면 2.1mm)의 범위에 있을 수 있다.
필요하다면 단계 220에서 카본/PTFE 시트는 건조되어 공정 보조제가 제거되고 단계 225에서 캘린더링 가공을 받게 된다. 전극이 유기 전해질을 사용하는 장치에 사용된다면, 건조 단계는 오염을 방지하기 위해 바람직하다. 수분함유 시스템에서, 잔류된 물(water)이 약간 관련이 있다. 계면활성제가 존재한다면, 필요시 계면활성제는 카본/PTFE 시트를 대략 290℃ 이상으로 가열하여 제거될 수 있다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 캘린더링은 필요에 따라 밀도는 증가시키고 카본/PTFE 시트 두께를 감소하기 위해서만 이용된다. 카본/PTFE 시트가 허용가능한 두께 범위 내의 두께와 밀도 공차 내에서 형성되면 추가적인 캘린더링은 요구되지 않는다. 시트는 전해질 내 이온이 전극의 전체 카본 표면 영역에 액세스하도록 수성 전해질 내에서 양호한 웨팅 특성을 가져야만 한다. 이어서 카본/PTFE 시트는 단계 230에서 전극의 형태로 절단된다.
도 2는 전극을 도시한 도면으로 배터리 또는 에너지 저장 장치 내의 음극 전극을 나타낸다. 음극 전극(10)은 전류 수집기(20)를 포함한다. 전류 수집기(20)는 유효하면서 형이상학적인 형상을 가질 수 있지만, 바람직하게는 평면이며 시트, 포일(foil), 또는 메쉬(mesh)의 형태일 수 있다. 전류 수집기(20)의 적어도 하나의 면(face)의 표면의 대부분은(전체가 아니라면), 전류 수집기에 고정된 내부식성 전도성 코팅(22)(예를 들면, 흑연)을 가지는 것에 의해 부식에 대항하여 보호된다. 음극 전극은 또한 내부식성 코팅(22)에 전기 접촉되어 부착된 전기화학적 활성 물질(24)(예를 들면, 활성 카본, 본 발명에 따른 미소섬유화된 PTFE 시트)을 포함한다. 탭 부분은 음극 전극의 외측으로부터, 예를 들면 전류 수집기(20)로부터 연장된다. 실시예에서, 탭 부분은 전류 수집기의 연장부이다.
다음으로 본 발명에 따른 방법의 예를 비제한적이고 예시적인 방식으로 설명한다.
예제1
활성 카본 파우더(30g)은 볼 밀 내에서 3g의 카본 블랙과 섞여지고(combine) 1시간 동안 혼합된다. PTFE(60% 고체)의 수용성 분산제 4g이 카본에 추가되고 바인더가 완전히 분산될 때 까지(약 4시간) 볼 밀 내에서 계속 혼합된다. 이어서 혼합물은 블렌더(blender)로 이송되고 22,000rpm으로 10분간 처리된다. 얻어지는 물질은 명백히 미소섬유화되고 한세트의 핸드 롤을 통해 0.8mm 시트로 직접 롤된다.
전술한 실험은 미소섬유화된 카본과 PTFE 분산물이 생성되고 솔벤트의 추가 없이 시트로 직접적으로 형성되는 것을 제안했으며, 충분한 전단력(shear)가 혼합물에 인가되었고 성분들(component)은 높은 전달력이 인가되기 이전에 충분히 혼합되었다. 이 예제에서 전단력은 PTFE 입자에 접촉한 카본 입자를 빠르게 이동시키는 것으로 생성되었다. 동일한 카본 입자가 미소섬유화된 PTFE가 뭉치는 것을 방지하는 윤환제로서 기능한다.
예제2
혼합은 볼 밀과 고속의 분산기(disperser)에서 수행되었다. 볼 밀(U.S. Stoneware, 모델 755RMV)은 1 갤론 컨테이너와 0.25인치 직경 세라믹 볼을 사용하였다. 고속 분산기(Ross, 모델 HSM-100LH2)는 3.5인치 직경 브래이드(blade)가 장착되었다.
카본/PTFE 혼합물의 미소섬유화는 8인치 그라인딩 챔버를 가진 Sturtevant Micronizer 제트 밀에서 수행되었다. 재료는 셍크 스크류 피더(Schenck Accurate)를 가진 그라인딩 챔버내로 공급되었다. 제트 밀 내의 조건은 블렌더(blender)내의 조건과 유사하였고, 양쪽 모두 입자에 모멘텀을 부여하여, 결과적으로 고속, 원 이동을 한다. 블렌더에서 모멘텀은 로터를 믹심하는 것에 의해 전달되고, 제트 밀은 동일한 효과를 생성하기 위해 벤투리(venturi)를 지나는 높은 고압 공기를 이용한다. 보다 높은 처리량에 더하여, 제트 밀은 금속 부분과 최소 접촉하여 오염의 잠재성을 낮추는 이점이 있다.
카본/미소섬유화된 PTFE 혼합물은 혼합물을 수평 2롤 밀(Stewart Bolling & Co.)에 공급하는 것에 의해 시트로 형성되었다. 크롬 도금 롤은 직경 6인치, 길이 13인치였다. 롤은 110℃(230℉) 온도까지 롤 온도를 올릴 수 있는 Mokon 물 온도 제어 유닛으로 가열되었다. 적용시, 형성된 시트 캘린더링은 주문식 2롤 캘린더 밀에 의해 수행되었다.
프로세스
활성 카본, 카본 블랙, 및 PTFE 분산물은 볼 밀 또는 Ross 믹서에서 결합되었다. 볼 밀이 사용된 경우, 활성 카본 및 카본 블랙은 결합되어 30분간 혼합되었다. PTFE 분산물은 컨테이너에 천천히 추가되어 완만히 섞여졌고 컨테이너는 믹서로 리턴되었다. 이어서 적당한 혼합을 위해 하루밤동안(overnight) 혼합되었다. Ross 믹서가 사용되면, 활성 카본과 카본 블랙은 5 갤론 믹싱 페일(pail)에서 결합되었다. 페일은 로터가 센터로부터 페일 직경의 대략 반정도 만큼 오프셋되도록 배치되고, 커버는 페일의 위로 배치된다. 이어서 활성 카본/카본 블랙은 10,000rpm 에서 10분간 로터 터닝(turnning)하며 혼합된다.
깔대기(funnel)가 커버를 통해 삽입되고, 로터 속도는 2,000rpm으로 감속되며, PTFE 분산물은 깔대기를 통해 천천히 추가 된다. 로터 속도는 10-20qns 동안 5,000rpm으로 증가되고, 전체 시간은 혼합되는 량에 의존된다. 너무 오래 혼합하거나 너무 과격하게 혼합하지 않도록 주의해야 한다. 바인더에 페일 및/또는 로터의 측에서의 혼합물의 코팅은 바인더가 미소섬유화되기 시작했음을 나타낸다. 최종 혼합물은 균일한 질감과 양호한 유동 특성을 가져야 한다.
카본/PTFE 혼합물은 셍크(Schenck) 스크류 공급기에 추가되어 제트 밀로 공급된다. 각가을 사용하기 이전에, 제트 밀은 이전 사용한 것으로부터의 잔류물을 크리링하도록 재료를 공급하지 않으면서 최소 30분 동안 동작한다. 제트 밀링 이후에, 재료가 수집되고 여러개의 옅은 트레이로 이송된다. 대량의 재료가 연장된 시간 동안 깊은 컨테이너에 남게 되면, 저면에서의 재료가 서로 패킹(pack)된다. 이런 일이 발생하면, 재료가 롤 밀로 공급되기 전에 원상태(break back up)로 돌아가 버린다. 미소섬유화된 재료는 2롤 밀로 공급되어 하나의 패스에서 하나의 카본/PTFE 시트를 형성한다.
예제 3
활성 카본 파우더는 스크류 용적 공급기(screw volumetric feeder)에 추가되고 공급기는 재료를 분당 307g의 속도로 공급하도록 설정된다. 카본 블랙은 제2 공급기로 추가되는데 이 공급기는 분당 30g의 속도로 공급하도록 설정되었다. 2개의 공급기는 그들 각각의 재료를 연속 믹서/압출기(extruder)(Readco Kurimoto 2인치 연속 프로세서)로 공급하도록 위치된다. PTFE(60% 고체)의 수성 분산물은 분당 30ml의 속도로 펌핑하여 믹서로 공급된다. 믹서의 출구는 제3 스크류 공급기 위로 위치되고, 이는 카본/PTFE 혼합물을 8인치 직경 제트 밀로 차례로 공급하고 혼합하여 미소섬유화가 연속적인 방식으로 일어난다. 이어서 공급기, 펌프, 믹서 및 제트 밀은 20분간 중단됨이 없이 동작된다. 미소섬유화된 혼합물은 드럼에 수집된다.
이어서 미소섬유화된 혼합물은 가열된 12인치 직경 롤을 가진 수평 캘린더의 닙(nip)에 수동으로 이송된다. 혼합물은 롤로 공급되고, 벨트 컨베이어 상에 시트의 형태로 출력된다. 시트는 컨베이어 상에서 전극으로 즉시 커팅된다. 전극은 2.09±0.01mm의 두께와 0.53±0.01g/cm3의 밀도를 가진다.
비교예
전극용 카본 시트는 밀링된 활성 카본(84.7 중량 파트)와 카본 블랙(8.5 중량 파트)와 PTFE 수지(60% 고체, 6.8 중량 파트 고체)를 플래너터리(planetary) 믹서에서 결합하여 제조된다. 물은 활성 카본의 중량의 280%의 량이 믹싱동안 추가된다. 얻어진 혼합물은 이어서 롤링 머신 상에서 시트로 이축 캘린더링된다. 이어서 시트는 대류 오븐(convection oven)에서 건조되어 최종 두께로 캘린더링되고 크기에 맞춰 컷팅되기 전에 잔존하는 액체가 제거된다. 이축 캘린더링 방법은 충분한 강도와 전기화학적 특성을 가진 두껍우면서 고밀도인 시트를 생산하지만, 시트를 생산하기 위해 롤링 머신을 여러번 통과해야 할 필요가 있고, 혼합물이 수집되고 두겹으로 접혀지고, 롤을 통과할때 90도 회전될 필요가 있다.
논의(DISCUSSION)
측정
형성된 시트의 강도에 있어서의 정량적 기계 측정은 적절한 테스트 기구의 부재으로 인해 가능하지 않았다. 형성된 시트가 충분한 강도를 보유하였는지 여부는 1) 크랙킹없이 대략 3인치 반경에 롤된 것을 견딜 수 있는 능력 및 2)카본 시트를 핸들링하는 발명자의 경험에 의해 결정되었다.
최초의 전기화학적 측정은 1.310 특정 중력(Specific Gravity(S.G.)) H2SO4에서 edlc 테스트로 이루어졌다. 커패시턴스는 프린스톤 어플라이드 리서치 263A 퍼텐시오스타트(potentiostat)에서 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해 측정되었다. 비대칭의 납-탄소 장치(예를 들면, Axion International Power, Inc의 PbCⓡ 장치)에 있어서 테스트 동안, 예제2에 의해 만들어진 전극은 7개 양전극과 6개 음전극을 가진 단일 셀 배터리에 조립되었다. 예제3에 의해 제조된 전극은 6-셀 대칭 납-탄소 배터리를 만드는데 이용되었다.
혼합(Mixing)
재료의 바람직한 혼합은 제트 밀 챔버로의 정확한 공급(feeding)과 균일한 미소섬유화를 보장하는데 필수적이다. 재료가 불충분하게 혼합되면, PTFE 바인더는 미소섬유화시 뭉쳐진다. 과도하거나 지나치게 과격한 혼합은 바인더를 미소섬유화하기 시작하여, 재료들이 공급기 내에서 서로 패킹되는 것을 유발한다. 볼 밀은 충분히 양호하게 동작하지만 느리다. 로스 믹서(Ross mixer)는 더 빠르지만 바인더의 추가 이후에 큰 전단력을 생성하지 않게 주의해야 한다. 높은 전단력은 재료를 신속하게 분산시키고 카본 블랙 덩어리를 파쇄하는데 유용하지만 일단 바인더가 추가되면 높은 전단력은 회피되어야만 한다. 혼합동안 생성된 열은 바인더가 미소섬유화되는 완화(ease)를 더 증가시킨다. 이런 이유로 인해, 로스 믹서는 PTFE 바인더를 추가한 이후에 저속(10,000 rpm과 대조적으로 3000 ~ 5000rpm)으로 동작된다. 플래너터리 타입 믹서도 이용가능하고 이를 사용해 허용가능한 결과물도 얻어질 수 있다.
연속적인 혼합은 많은 체적의 어플리케이션에서 배치 혼합(batch maxing)하는 것이 바람직한데, 이는 배치 믹서를 로딩하고 언로딩하는 시간이 상당하기 때문이다. 또한 연속 믹서는 재료를 혼합하고 운반하므로 얻어진 혼합물이 추가적인 물질의 처리 기구가 없이 공정의 다음 단계로 이송될 수 있다. 재료 성분의 변화는 믹서 입구에서의 원재료에 대한 공급 속도를 변화하는 것으로 쉽게 조절될 수 있다. 또한 연속 믹서는 일관되게 균일한 혼합물을 더 생산할 수 있다.
미소섬유형성(Fibrillation)
본 발명에서, 제트 밀은 그라인딩을 위해 이용되지 않지만 PTFE 바인더를 미소섬유화하도록 기여하는 높은 전단력을 생성하는데 이용된다. 제트 밀에서 생성된 전단력의 량은 챔버내 공기의 속도에 비례하는데, 이는 공급 압력과 밀 상의 그라인드 압력 세팅에 의해 제어된다. 공급 속도는 얼마나 많은 재료가 챔버에 존재하는가를 통제한다. 공급 압력은 40psi와 100psi 사이에서 조절되는데, 예를 들면 80psi와 100psi 사이일 수 있으며, 그라인드 압력은 20psi와 95psi 사이에서 조절된다. 공급 재료 내에 존재하는 물의 대략 절반이 제트 밀링 동안 기화된다. 테스트된 샘픈은 중량 2.1%의 물을 함유하는 것으로 측정되었다.
일단 PTFE가 미소섬유화되면, 주의 깊게 취급되어야만 하는데, 그렇지 않으면 큰 입자로 뭉치게 되어 롤 밀을 통한 공급이 곤란해지고 다른 입자의 공급을 간섭하게 된다. 미소섬유화된 재료의 수집 드럽으로부터 롤밀 까지의 이송은 수동으로 또는 진공에 의해 수행될 수 있다. 재료가 진공에 의해 운송되면, 프로세스는 원재료로부터 완성된 시트까지 연속적으로 이루어진다. 어떠한 경우에도, 제트 밀로부터 생성된 미소섬유화된 재료는 레귤러 베이스(regular basis) 상의 롤 밀로 이송되어야 한다. 미소섬유화된 혼합물이 연장된 시간동안 수집 드럼에 잔류되면, 그 자체 중량 아래로 서로 패킹되기 시작된다. 이런 일이 발생되면 진공에 의한 재료의 운송은 어려워진다. 이런 일이 발생한 후 재료가 수동으로 이송되면 롤 닙으로 공급되지 않게 되고 시트는 형성되지 않는다.
성형(Forming)
롤 밀을 통한 공급을 바람직하게 하고, 얻어지는 시트의 보다 균일한 밀도를 얻기 위해, 롤 밀로 공급되는 미소섬유화된 혼합물의 입자는 작은 크기를 갖는 것이 바람직하다. 매우 작은 입자는 균일한 밀도를 얻기 위해 이상적이지만, 롤 사이의 틈을 통해 직접 떨어지기 때문에 두꺼운(약 1mm 이상) 시트를 성형하는데는 실용적이지는 않다. 입자 크기의 큰 변동은 공급 문제를 일으키는데, 결과적으로 시트 내에 구멍(hole), 특히 에지에서의 크랙을 일으키고 이는 시트 내에서 전파되어 결국 시트를 파손시킨다. 제트 밀 수집 드럼으로부터 롤 닙 까지의 미소섬유화된 재료의 규칙적인 이송은 재료가 큰 입자로 뭉치는 것을 방지한다.
예제2에서 6인치 직경 2롤 밀의 롤 표면 온도는 주변온도(ambient)와 110℃ (230℉) 사이에서 변화되었다. 60℃ 아래에서는 공급재료를 시트로 성형하는 것이 곤란하였다. 전술한 상기 온도 위에서 시트는 쉽게 성형될 수 있다. 온도가 증가할 수록 얻어지는 시트는 보다 강건하고 탄력적이다. 그러나, 90℃ 위에서 시트가 성형된 후 롤에 달라 붙는(스티킹) 경향이 있고 이를 벗겨낼 때 시트가 손상된다. 이는 1.5mm 보다 큰 시트에 대해 공통이다. 스티킹은 시트가 형성됨에 따라 롤 표면으로부터 두꺼운 시트의 내부로의 열 전달이 잘되지 않은 것으로 여겨진다. 롤에 재료를 공급하기 전에 재료를 미리 가열하는 것으로 이 문제는 고칠 수 있다. 롤들은 모두 동일한 회전 속도에서 동작하는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 시트는 더 빠르게 이동하는 롤에 붙게 된다. 롤은 시트 품질에 검출가능한 편차 없이 2-4rpm(분당 3-6 feet의 선형 속도에 대응함) 사이에서 동작되는 것이 일반적이다
큰 직경의 롤이 바람직한데, 미소섬유화된 재료가 롤 닙 내에서 보다 시간을 소요하면 강도가 더 좋아 지기 때문이다. 직경이 크면 닙으로 재료를 더 좋게 공급할 수 있다. 3.8mm 두께의 카본 시트가 12인치 직경의 수평(horizontal) 캘린더와 예제3에 기재된 방법을 사용하여 실증되었다.
카본/미소섬유화된 PTFE 시트가 정확하게 성형되면, 2롤 밀을 통과한 시트는 정상 핸드링(normal handling)을 견디기에 충분한 강도를 가진다. 3m 길이의 시트가 실증되었다. 길이는 롤 밀로 공급된 재료의 량에 의해서만 제한되며, 시트의 폭은 롤의 폭에 의해서만 제한된다. 성형된 카본 시트의 밀도는 1.8mm 내지 2.2mm 사이의 시트에 대해 0.53g/cm3 내지 0.49g/cm3의 범위내에 있다. 이는 추가적인 치밀화(densification)나 추가적인 캘린더링에 의한 두께의 감소 없는 것이다. 시트의 후속된 캘린더링은 그 강도를 증가시킬수 있고 두께 공차를 향상할 수 있다.
비교예의 카본 시트를 사용하여 완성된 전극은 통상적으로 유사한 두께의 시트에 대해 50g/cm3 밀도를 갖는다. 비교예를 따라 제조된 전극의 더블 레이어 커페시턴스는 eldc 테스트 셀에서 1mm 전극에서 측정되었는데, 1mV/s에서 72.8F/cm3으로 측정되었다. 예제2에 의해 제조된 시트로 만들어진 전극은 동일한 방법에 의해 80.0F/cm3의 커패시턴스를 갖는 것으로 측정되었다.
24 30H 크기의 납-탄소 전극(예를 들면, Axion PbCⓡ 전극)을 조립하기 dln해 예제2에 따라 충분한 카본 시트가 제조되었다. 시트는 최종 2.04mm두께로 캘린더링되었다. 이들 전극은 두개의 단일 셀 납-탄소 배터리에 조립되었다. 배터리는 2.3V로 충전되었고, 이어서 12.5A, 25A, 50A, 100A의 정전류에서 2.3V에서 1V로 방전되었다. 표 1은 이 결과를 나타낸다.
표1: 단일 셀 베터리에 대한 테스트 데이터
Figure pct00001

예제3에 따라 제조된 카본 전극은 두개의 6셀 30HT 크기의 대칭 납-탄소 배터리를 제조하는데 사용되었다. 배터리는 셀당 2.3V로 충전되었고 70A의 정전류에서 셀당 0.6V로 방전되었다. 표 2는 이 결과를 나타낸다.
표2: 6셀 배터리의 테스트 데이터
Figure pct00002

단일 셀 배터리의 테스트 결과는 에너지 밀도에서 대략 15% 향상을 나타내었다. 6셀 배터리는 방전이 더 지속(deeper discharge)되었고 대략 25% 향상된 것으로 나타났다. 향상된 에너지는 본 발명에 공정에 따라 얻어진 PTFE 바인더의 보다 균일한 미세섬유화와 분포로 인해 더 많은 카본 표면적이 전해질에 이용가능하도록 남기 때문이다.
산업상 이용가능성
에너지 저장 장치(예를 들면 납축 배터리, 슈퍼커패시터)에 이용되는 전극용의 카본 시트를 제조하는 프로세스가 제공된다. 프로세느는 솔벤트를 필요로하지 않으며 연속적 또는 반-연속적인 방식으로 형성된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 게시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 전극용 단일 카본 시트를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    활성 카본을 혼합하는 단계;
    혼합물을 형성하기 위해 PTFE 바인더와 물을 함유하는 분산물(dispersion)을 활성 카본에 추가하는 단계;
    상기 혼합물을 제트밀에 부여하고 PTFE 바인더를 미소섬유화(fibrilling)하는 단계;
    하나의 패스에서 단일 카본 시트를 형성하기 위해 미소섬유화된 PTFE를 지닌 혼합물을 롤 밀로 이송하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 활성 카본과 전도성 카본을 혼합하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    전도성 카본은 흑연 또는 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    계면활성제(surfactant)를 혼합물에 추가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제트 밀링 이전의 혼합물은 60~99wt.%의 활성 카본과 1~20wt.% PTFE를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    제트 밀링 이전의 혼합물은 1~40wt.%의 전도성 카본을 더 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일 카본 시트는 1mm 내지 4mm의 두께를 가지는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 카본 시트를 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 카본 시트를 캘린더링(calendering)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제트 밀로의 혼합물의 공급 압력은 40psi 내지 100psi 범위에 있는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제트 밀링 이후에 혼합물은 약 2wt.%의 물을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 솔벤트는 이용되지 않는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    롤 밀로의 이송은 진공에 의해 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 카본 시트.
  15. 전류 수집기;
    상기 전류 수집기 표면을 코팅하는 내부식성 코팅; 및
    상기 내부식성 코팅에 고착된 청구항 제14항에 따른 카본 시트
    를 포함하는 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극의 두께는 1mm 보다 큰 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제15항에 따른 적어도 하나 이상의 전극; 및
    전해질
    을 포함하는 에너지 저장 장치.
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