CN106558681B - 制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法。制造电极层叠体(其包括活性物质层和在活性物质层上形成的固体电解质层)的方法包括:形成活性物质层的活性物质层形成步骤;和将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上并干燥固体电解质层形成用浆料,由此在活性物质层上形成固体电解质层的固体电解质层形成步骤。在该方法中,活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41。
Description
技术领域
本发明涉及制造用于全固体电池的电极层叠体的方法,该电极层叠体包括活性物质层和设置在该活性物质层上的固体电解质层。本发明还涉及制造全固体电池的方法。
发明背景
近来,其中电解液被固体电解质替代的全固体电池正受到关注。与其中使用电解液的二次电池相比,在全固体电池中不使用电解液。因此,例如,不发生由过充电引起的电解液的分解,且循环耐久性和能量密度高。
例如,全固体电池具有其中将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠的结构。为了改进具有上述结构的全固体电池的能量密度和性能,通常优选全固体电池中的活性物质的量较大,且固体电解质层的厚度尽可能薄。特别地,在能够使固体电解质层的厚度变小的情况下,能够将更多的活性物质以对应于固体电解质层的减小的厚度的量结合入全固体电池。由此,能够改进能量密度,并能够降低电池的内电阻。
然而,在固体电解质层的厚度小的情况下,固体电解质层的一部分可能因为例如固体电解质层的制造条件而被损坏,且由此在全固体电池中更易于发生短路。由此,已研究了制造能在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路的全固体电池的方法。
日本专利申请公开2015-008073(JP2015-008073A)中公开的制造全固体电池的方法包括将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上以在其上形成固体电解质层的步骤。JP2015-008073A描述了可在将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上之前,压制活性物质层。
发明内容
关于这一点,本发明人发现了以下几点:在固体电解质层形成用浆料的一部分很容易渗入其上未形成有固体电解质层的活性物质层的表面附近的情况下,固体电解质层的厚度变化,即在固体电解质层中形成薄的部分和厚的部分;且在固体电解质层形成用浆料的一部分不容易渗入其上未形成有固体电解质层的活性物质层的表面附近的情况下,固体电解质层和活性物质层之间的界面电阻增加。
本发明提供了制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法,利用这些方法能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,且利用这些方法能够降低电池的内电阻。
根据本发明的第一方面,提供了制造包括活性物质层和在活性物质层上形成的固体电解质层的电极层叠体的方法。该方法包括:形成上述活性物质层;和通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到上述活性物质层上并干燥上述固体电解质层形成用浆料,在上述活性物质层上形成上述固体电解质层,其中上述活性物质层的填充系数与上述活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41。
可以压制上述活性物质层。
根据本发明的第二方面,提供了制造全固体电池的方法,该全固体电池按顺序包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层。该方法包括:分别在上述正极集电体层和上述负极集电体层上形成上述正极活性物质层和上述负极活性物质层;将固体电解质层形成用浆料涂敷到上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者上并干燥上述固体电解质层形成用浆料,由此在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者上形成上述固体电解质层;和将上述正极集电体层、上述正极活性物质层、上述固体电解质层、上述负极活性物质层和上述负极集电体层按该顺序层叠,并将上述正极集电体层、上述正极活性物质层、上述固体电解质层、上述负极活性物质层和上述负极集电体层彼此接合,使得上述固体电解质层介于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间,其中活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41。
根据本发明,能够提供制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法,利用这些方法能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,且利用这些方法能够降低电池的内电阻。
附图说明
以下将参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点及技术和产业重要性,附图中同样的附图标记表示同样的元件,且其中:
图1A为示出从斜方向观看时的根据比较例1的电极层叠体的图像;
图1B为示出从斜方向观看时的根据实施例2的电极层叠体的图像;
图2A为示出从顶部观看时的根据比较例1的电极层叠体的图像;
图2B为示出从顶部观看时的根据实施例2的电极层叠体的图像;和
图3为示出根据实施例7至9和比较例5的全固体电池的内电阻比(%)的图;
图4A为示意性地示出其中在活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积值相对小的活性物质层上形成有固体电解质层的电极层叠体的图;和
图4B为示意性地示出其中在活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积值相对大的活性物质层上形成有固体电解质层的电极层叠体的图。
具体实施方式
以下,将详细描述本发明的实施方案。本发明不限于以下的实施方案,且能够在本发明的范围内做出多种改变。在附图中,尺寸比例出于说明的简便而被改变,且可以不同于实际的尺寸比例。另外,在附图的说明中,同样的附图标记表示同样的部件,且将不重复其说明。
“活性物质层的填充系数”是指用活性物质层的密度(g/cm3)除以活性物质层的真密度(g/cm3)所得到的值。“活性物质层中的活性物质的体积比”是指用活性物质层中的活性物质的真体积(cm3)除以活性物质层中的所有物质的真体积(cm3)所得到的值。“真密度”是指用物质的质量除以物质的真体积所得到的值,并表示未考虑物质中产生的间隙的体积所获得的密度。“真体积”是指仅考虑物质的体积而不考虑物质中产生的间隙的体积所获得的体积值。
《电极层叠体》
根据本发明的实施方案的制造电极层叠体(其包括活性物质层和在活性物质层上形成的固体电解质层)的方法包括:形成活性物质层的活性物质层形成步骤;和将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上并干燥固体电解质层形成用浆料,由此在活性物质层上形成固体电解质层的固体电解质层形成步骤。
在制造电极层叠体(特别是用于全固体电池的电极层叠体)的过程中,通常例如使用包括将在另一步骤中制作的固体电解质层设置在活性物质层上和压制这些层的方法,在活性物质层上形成固体电解质层。然而,考虑到实际的制造过程,该方法不优选,这是因为例如其具有大量的工序且复杂。
然而,在根据本实施方案的制造电极层叠体的方法中,通过将固体电解质层形成用浆料直接涂敷到活性物质层上并干燥固体电解质层形成用浆料,能够在活性物质层上形成固体电解质层。因此,在根据本发明的实施方案的制造电极层叠体的方法中,与包括压制步骤的制造电极层叠体的方法相比,能够减少并简化工序的数量。
然而,从改进如上所述的能量密度、离子传导性等的观点出发,优选固体电解质层的厚度尽可能小。关于这一点,本发明人发现,在将固体电解质层形成用浆料直接涂敷到活性物质层上时,(i)活性物质层的填充系数与(ii)在活性物质层中具有最大平均粒径的物质(如活性物质)的体积比的乘积可能对在电极层叠体和结合有该电极层叠体的全固体电池中是否发生短路和内电阻的变动产生影响。
通常可认为,当(i)活性物质层的填充系数减小时,固体电解质层形成用浆料的一部分更容易渗入活性物质层的表面附近。然而,本发明人发现,不仅能够仅通过因子(i)、而且还能够通过因子(i)与(ii)的组合(乘积)来表示固体电解质层形成用浆料的一部分渗入活性物质层的表面附近的程度。(i)与(ii)的乘积表示仅考虑在活性物质层中具有最大平均粒径的物质所获得的填充系数,换言之,表示具有最大平均粒径的物质的真体积与活性物质层的总体积的比。
例如,在乘积相对小的情况下,固体电解质层形成用浆料的一部分容易渗入活性物质层的表面附近,固体电解质层的厚度变化,即,在固体电解质层中形成薄的部分和厚的部分。由此,特别是在固体电解质层的薄的部分中容易发生短路。例如,在乘积相对大的情况下,固体电解质层形成用浆料的一部分不容易渗入活性物质层的表面附近,固体电解质层和活性物质层之间的界面电阻增大。由此,电池(特别是全固体电池)的内电阻容易增大。
图4A为示意性地示出其中在活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积值相对小的活性物质层上形成有固体电解质层的电极层叠体的图。图4B为示意性地示出其中在活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积值相对大的活性物质层上形成有固体电解质层的电极层叠体的图。
在每个图4A和4B中,将活性物质层201和固体电解质层202按该顺序层叠在集电体层100上,且电极层叠体200包括活性物质层201和固体电解质层202。
在图4A中,在活性物质层201上形成的固体电解质层202的厚度变化,即,在固体电解质层202中形成薄的部分和厚的部分。由此,特别是在固体电解质层202薄的部分中容易发生短路。在图4B中,活性物质层201与形成在活性物质层201上的固体电解质层202之间的界面电阻增大。由此,电池的内电阻容易增大。
因此,本发明人对(i)活性物质层的填充系数与(ii)活性物质层中具有最大平均粒径的物质(如活性物质)的体积比的乘积进行了深入研究,由此想到以下解决问题的手段。
<活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积>
即,在根据本实施方案的制造电极层叠体的方法中,活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41。
根据该配置,通过将活性物质层的填充系数与活性物质层中具有最大平均粒径的物质(如活性物质)的体积比的乘积调整至上述范围内,能够制造这样的电极层叠体,利用该电极层叠体能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,且利用该电极层叠体能够降低电池的内电阻。
通常,随着活性物质层的面积增大,固体电解质层的厚度更容易变化,即在固体电解质层中更容易存在薄的部分和厚的部分。由此,更容易发生短路。然而,在根据本实施方案的制造电极层叠体的方法中,即使在使用具有大面积的活性物质层的情况下,也能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路。因此,根据本实施方案的方法特别适合于在具有大面积的活性物质层上形成固体电解质层的情况。
从防止短路的观点出发,活性物质层的填充系数与活性物质层中具有最大平均粒径的物质(如活性物质)的体积比的乘积优选为0.33或更大、0.34或更大、或0.35或更大,且从降低活性物质层和固体电解质层之间的界面电阻的观点出发,优选为0.41或更小、或0.40或更小。
固体电解质层形成用浆料层的厚度和/或固体电解质层的厚度不特别限定,且从改进结合有使用根据本实施方案的方法所制造的电极层叠体的电池的能量密度、离子传导性等的观点出发,优选为5μm或更大、10μm或更大、或者15μm或更大,和/或优选为50μm或更小、30μm或更小、或者20μm或更小。
<活性物质层形成步骤>
活性物质层形成步骤不特别限定,且可采用公知的步骤。活性物质层形成步骤的实例包括将活性物质层形成用浆料涂敷到由金属制成的集电体上,以在其上形成活性物质层形成用浆料层并干燥和/或烧成活性物质层形成用浆料层的步骤。
涂敷浆料的方法不特别限定,且可采用公知的涂覆方法。涂覆方法的实例包括使用刮刀涂布机、凹版涂布机、浸涂机、逆向涂布机、辊刀涂布机、线棒式涂布机、槽模涂布机、气刀涂布机、幕涂机、挤涂机及它们的组合的方法。
进一步,浆料的干燥和/或烧成期间的时间和温度不特别限定。例如,在常温至500℃的温度下将浆料干燥和/或烧成30分钟至24小时。
(压制步骤)
活性物质层形成步骤可包括压制步骤。压制步骤不特别限定,且可采用公知的压制步骤。在压制步骤中,可控制活性物质层的填充系数。
<固体电解质层形成步骤>
固体电解质层形成步骤不特别限定,且可采用公知的步骤。固体电解质层形成步骤的实例包括将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上以在其上形成固体电解质层形成用浆料层并干燥和/或烧成固体电解质层形成用浆料层的步骤。涂敷浆料的方法以及在干燥和烧成期间的温度和时间可参照关于活性物质层形成步骤的记载。
<活性物质层和活性物质层形成用浆料层>
通过干燥和/或烧成活性物质层形成用浆料层来形成活性物质层。进一步,通过涂敷活性物质层形成用浆料来形成活性物质层形成用浆料层。活性物质层形成用浆料的实例包括正极活性物质层形成用浆料和负极活性物质层形成用浆料。
(正极活性物质层形成用浆料)
正极活性物质层形成用浆料包括正极活性物质且任选地进一步包括导电添加剂、粘结剂、固体电解质和分散介质。
作为正极活性物质,可使用包含选自锂、锰、钴、镍和钛中的至少一种过渡金属的金属氧化物。正极活性物质的实例包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物及其组合。
正极活性物质的形态可以为粒子。正极活性物质粒子的平均粒径不特别限定,且例如为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、或者10μm或更大,且例如为100μm或更小、50μm或更小、30μm或更小、或者20μm或更小。正极活性物质粒子的平均粒径优选在1μm至50μm的范围内,更优选在1μm至20μm的范围内,更加优选在1μm至10μm的范围内,甚至更加优选在1μm至6μm的范围内,且还甚至更加优选在4μm至5μm的范围内。
例如,在本实施方案中,固体电解质粒子的平均粒径D1和活性物质粒子的平均粒径D2的比例D1/D2优选为1.00或更低、0.80或更低,0.63或更低、0.60或更低、0.40或更低、或者0.25或更低,更优选为0.21或更低,且更加优选为0.01至0.20。
在本实施方案中,可基于由使用扫描电子显微镜(SEM)等观察获得的图像,直接测定粒子的投影面积当量圆直径,由此获得粒子的粒径。可通过测定十个或更多个粒子的粒径并获得它们的平均值来获得平均粒径。
进一步,正极活性物质任选地还包括缓冲膜。缓冲膜可抑制由正极活性物质和固体电解质之间的化学反应产生的具有高电阻的金属硫化物的生成。可选地,缓冲膜抑制锂离子贫化层(空间电荷层)的生长。由此,可改进全固体电池的输出。
缓冲膜可具有呈现出电子绝缘性及离子传导性并具有强的阳离子捕获力的阴离子物质。缓冲膜的实例包括固体氧化物电解质,例如铌酸锂(LiNbO3)。然而,缓冲膜不限于该实例。
导电添加剂的实例包括:碳材料,例如气相生长碳纤维(VGCF)、炭黑、科琴黑、碳纳米管或碳纳米纤维;金属材料;及它们的组合。
粘结剂不特别限定,且其实例包括聚合物树脂例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),或羧甲基纤维素(CMC)及它们的组合。
固体电解质不特别限定,且能使用可用作固体电解质的原材料。固体电解质的实例包括:非晶质硫化物固体电解质例如Li2S-P2S5;非晶质氧化物固体电解质例如Li2O-B2O3-P2O5;结晶质氧化物固体电解质例如Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3或Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A表示Al或Ga;0≤x≤0.4,0<y≤0.6);及它们的组合。从获得令人满意的锂离子传导性的观点出发,优选使用非晶质硫化物固体电解质。
固体电解质的形态可以为粉末。例如,固体电解质粒子的粒径优选在0.1μm至20μm的范围内,更优选在0.2μm至10μm的范围内,更加优选在0.3μm至6μm的范围内,且甚至还更优选在0.5μm至3μm的范围内。
分散介质只要在活性物质层中稳定存在就不特别限定。分散介质的实例包括非极性溶剂、极性溶剂及其组合。非极性溶剂的实例包括庚烷、二甲苯、甲苯及它们的组合。极性溶剂的实例包括叔胺溶剂、醚溶剂、硫醇溶剂、酯溶剂及其组合。极性溶剂的实例包括叔胺溶剂如三乙胺;醚溶剂如环戊基甲基醚;硫醇溶剂如乙烷硫醇;酯溶剂如丁酸丁酯;及它们的组合。
(负极活性物质层形成用浆料)
负极活性物质层形成用浆料包括负极活性物质且任选地进一步包括导电添加剂、粘结剂、固体电解质和分散介质。
负极活性物质只要能存储和释放例如金属离子(如锂离子)就不特别限定。负极活性物质的实例包括:金属如Li、Sn、Si或In;锂与钛、镁或铝的合金;碳材料如硬碳、软碳或石墨;及它们的组合。
负极活性物质的形态可以为粒子。负极活性物质粒子的平均粒径不特别限定,且可以在2μm至10μm的范围内。
负极活性物质粒子的平均粒径和固体电解质粒子的平均粒径之间的关系可参照关于正极活性物质层形成用浆料的记载。
负极活性物质层形成用浆料的导电添加剂、粘结剂、固体电解质、和分散介质可参照关于正极活性物质层形成用浆料的记载。
<固体电解质层和固体电解质层形成用浆料>
固体电解质层包括在包括活性物质层和集电体层的电极层叠体中。通过干燥和/或烧成固体电解质层形成用浆料层来形成固体电解质层。进一步,通过涂敷固体电解质层形成用浆料来形成固体电解质层形成用浆料层。
固体电解质层形成用浆料包括固体电解质且任选地进一步包括粘结剂和分散介质。固体电解质层形成用浆料的固体电解质和包括粘结剂和分散介质的任选组分可参照关于正极活性物质层形成用浆料的记载。
《制造全固体电池的方法》
根据本实施方案的制造按顺序包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的全固体电池的方法包括:分别在正极集电体层和负极集电体层上形成正极活性物质层和负极活性物质层的活性物质层形成步骤;将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上并干燥固体电解质层形成用浆料,由此在正极活性物质层或负极活性物质层的至少一者上形成固体电解质层的固体电解质层形成步骤;和将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠,并将这些层彼此接合,使得固体电解质层介于正极活性物质层和负极活性物质层之间的接合步骤。
在根据本实施方案的制造全固体电池的方法中,将固体电解质层形成用浆料直接涂敷到活性物质层上并干燥固体电解质层形成用浆料,由此在活性物质层上形成固体电解质层。因此,与其中首先形成固体电解质层且随后将固体电解质层层叠在活性物质层上的现有技术中的制造全固体电池的方法相比,在根据本实施方案的制造全固体电池的方法中,可以减少并简化工序的数量。
<活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积>
进一步,在根据本实施方案的制造全固体电池的方法中,活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41。
根据该配置,通过将活性物质层的填充系数与活性物质层中具有最大平均粒径的物质(如活性物质)的体积比的乘积调整至上述范围内,可制造这样的全固体电池,其中能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,且其中能够降低内电阻。
<接合步骤>
在接合步骤中,将层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠,且随后进行压制。压制期间的压力、温度和时间不特别限定。例如,在常温至300℃的温度下在0MPa至1000MPa的压力下将这些层压制1分钟至24小时。由此,构成全固体电池的每个层的填充系数增大,相邻层之间的接触面积和粒子之间的固-固界面的接触面积增大,且由此可降低离子导电电阻。
<集电体层>
集电体层的实例包括正极集电体层和负极集电体层。正极集电体层或负极集电体层可由各种金属例如银、铜、金、铝、镍、铁、不锈钢或钛或它们的合金来形成而没有任何特殊的限制。从化学稳定性的观点出发,正极集电体层可由铝形成,且负极集电体层可由铜形成。
在根据本实施方案的制造全固体电池的方法中,层形成步骤、涂覆浆料的方法、浆料层的干燥和烧成期间的时间和温度、压制期间的压力、以及各层和各浆料的原材料可参照关于制造电极层叠体的方法的记载。
将参照以下实施例,更详细地描述本发明。然而,本发明的范围当然不局限于这些实施例。
《比较例1》
<负极活性物质层的制作>
将作为负极活性物质层的原材料的负极混合物放入聚丙烯(PP)容器中。使用超声波分散器(型号:UH-50,由SMT Corporation制造)将负极混合物持续搅拌30秒,并使用振荡器(型号:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)持续振荡30分钟。由此制备了负极活性物质层形成用浆料。
利用使用涂布器的刮刀法,将该负极活性物质层形成用浆料涂敷到作为负极集电体层的Cu箔上,以在其上形成负极活性物质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将负极活性物质层形成用浆料层持续干燥30分钟。由此得到在Cu箔上形成的负极活性物质层。负极混合物的构成如下:
·作为负极活性物质的基于天然石墨的碳(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造,平均粒径:10μm);
·作为分散介质的庚烷;
·作为粘结剂的含有PVDF粘结剂的丁酸丁酯(5质量%);和
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷(平均粒径:0.8μm)。
负极活性物质层中的负极活性物质的体积比为53.8%。
<负极活性物质层的填充系数的调整>
在根据比较例1的负极活性物质层中,不使用辊压等来调整其填充系数。
《实施例1和2以及比较例2至3》
使用与根据比较例1的负极活性物质层相同的方法制作了根据实施例1和2以及比较例2和3的负极活性物质层,除了将它们辊压以调整它们的填充系数以外。在根据比较例2、实施例1和2以及比较例3的负极活性物质层中,压制期间的压力为13kN/cm,进给速率为0.5m/min,且辊间间隙分别为450μm、400μm、300μm和100μm。
《实施例3》
<正极活性物质层的制作>
将作为正极活性物质层的原材料的正极混合物放入聚丙烯(PP)容器中。使用超声波分散器(型号:UH-50,由SMT Corporation制造)将正极混合物持续搅拌30秒,使用振荡器(型号:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)持续振荡3分钟,并进一步使用超声分散器持续搅拌30秒。由此制备了正极活性物质层形成用浆料。
利用使用涂布器的刮刀法,将该正极活性物质层形成用浆料涂敷到作为正极集电体层的Al箔上,以在其上形成正极活性物质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将正极活性物质层形成用浆料层持续干燥30分钟。由此得到在Al箔上形成的正极活性物质层。正极混合物的构成如下:
·作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径:4μm);
·作为分散介质的庚烷;
·作为导电添加剂的VGCF;
·作为粘结剂的含有PVDF粘结剂的丁酸丁酯溶液(5质量%);和
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷(平均粒径:0.8μm)。
正极活性物质层中的正极活性物质的体积比为65.6%。
<正极活性物质层的填充系数的调整>
在根据实施例3的正极活性物质层中,不使用辊压等来调整其填充系数。
《实施例4至6以及比较例4》
使用与根据实施例3的正极活性物质层相同的方法制作了根据实施例4至6以及比较例4的正极活性物质层,除了将它们辊压以调整它们的填充系数以外。在根据实施例4至6以及比较例4的正极活性物质层中,压制期间的压力为13kN/cm,进给速率为0.5m/min,且辊间间隙分别为375μm、350μm、300μm和100μm。
《评价》
评价了活性物质层的填充系数与活性物质的体积比,通过目视检查评价了电极层叠体,且评价了结合有该电极层叠体的全固体电池的短路和内电阻。
<活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积>
评价了根据实施例1和2以及比较例1至3的负极活性物质层、和根据实施例3至6以及比较例4的正极活性物质层的填充系数与其中的活性物质的体积比,以上的活性物质层是在涂敷和干燥之后、或者在涂敷、干燥和辊压之后获得的。
对构成活性物质层的多种物质(例如活性物质、固体电解质、粘结剂和导电添加剂)的真密度进行加和,且用活性物质的真密度除以加和值,由此计算活性物质层中具有最大平均粒径的物质(即活性物质)的体积比。
通过用活性物质层的密度(g/cm3)除以活性物质层的真密度(g/cm3)来计算活性物质层的填充系数。基于如下来计算活性物质层的密度(g/cm3):使用具有13.00mm直径的冲压工具冲压之后测定的根据实施例1和2以及比较例1至3中的各负极活性物质层的质量;和在15MPa的压力下约束之后测定的经冲压的负极活性物质层的层叠方向的厚度和平面方向的面积。此外,使用与负极活性物质层相同的方法计算了根据实施例3至6和比较例4中的各正极活性物质层的密度(g/cm3),除了使用具有11.28mm直径的冲压工具冲压正极活性物质层以外。
进一步,基于使用阿基米德法测定的构成活性物质层的各材料的真密度以及这些材料在活性物质层中的常规质量值来计算活性物质层的真密度。
[表1]
(固体电解质层形成用浆料的制备)
将作为固体电解质层的原材料的电解质混合物放入聚丙烯(PP)容器中。使用超声波分散器(型号:UH-50,由SMT Corporation制造)将电解质混合物持续搅拌30秒,并使用振荡器(型号:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)持续振荡30秒。由此制备了固体电解质层形成用浆料。电解质混合物的构成如下:
·作为分散介质的庚烷;
·作为粘结剂的含有BR粘结剂的庚烷(5质量%);和
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷(平均粒径:2.5μm)。
固体电解质粒子的平均粒径D1和正极活性物质粒子的平均粒径D2的比例D1/D2为0.20,且固体电解质粒子的平均粒径D1和负极活性物质粒子的平均粒径D2的比例D1/D2为0.08。
(电极层叠体的制作)
使用模涂布机,将固体电解质层形成用浆料涂敷到调整了填充系数的根据实施例1和2以及比较例1至3的负极活性物质层的每个上,以在其上形成固体电解质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将固体电解质层形成用浆料层持续干燥30分钟。由此,获得了包括负极集电体层、负极活性物质层和固体电解质层的负极侧电极层叠体。
使用与负极侧电极层叠体相同的制作方法制作了正极侧电极层叠体,除了使用调整了填充系数的根据实施例3至6以及比较例4的正极活性物质层的每个来替代负极活性物质层以外。
辊压正极侧电极层叠体和负极侧电极层叠体。压制期间的压力为13kN/cm,进给速率为0.5m/min,且辊间间隙为100μm.
(基于目视检查的电极层叠体的评价)
图1A和2A为示出从斜方向和从顶部观看时的根据比较例1的电极层叠体的图像。从这些图像中可以看到,在固体电解质层202的表面中存在凸的部分和凹的部分。推断其原因在于,由于负极活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积为0.32,因此固体电解质层形成用浆料的一部分容易地渗入活性物质层的表面附近,且由此固体电解质层的厚度改变,即,在固体电解质层中形成薄的部分和厚的部分。
图1B和2B为示出从斜方向和从顶部观看时的根据实施例2的电极层叠体的图像。从这些图像中可以看到,与根据比较例1的电极层叠体相比,在固体电解质层202的表面上基本不存在凸的部分和凹的部分。推断其原因在于,由于负极活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积为0.41,因此固体电解质层形成用浆料的一部分基本上不渗入活性物质层的表面附近,且由此固体电解质层的厚度不变化,即,在固体电解质层中没有形成薄的部分和厚的部分。
<结合有电极层叠体的全固体电池的短路和内电阻的评价>
(全固体电池的制作)
使用具有11.28mm直径的冲压工具冲压正极侧电极层叠体,且使用具有13.00mm直径的冲压工具冲压负极侧电极层叠体。将正极侧电极层叠体和负极侧电极层叠体层叠,使得它们在固体电解质层侧的表面彼此面对,且随后压制。在压制期间,压力为200MPa,温度为130℃,且时间为1分钟。由此,将这些层彼此接合,制作了全固体电池。以下的表2示出全固体电池中的正极侧电极层叠体和负极侧电极层叠体的关系。
(全固体电池的内电阻的测定)
测定了全固体电池的内电阻。将结果示于以下的表2及图3(示出根据实施例7至9和比较例5的全固体电池的内电阻比(%)的图)。内电阻的测定条件如下:
(i)以3小时率(1/3C倍率)进行恒电流-恒电压充电,直到电压达到4.55V(终止小时率:1/100C倍率);
(ii)进行恒电流放电,直到电压达到3V;
(iii)进行恒电流-恒电压充电,直到电压达到3.88V;和
(iv)在7C倍率下进行5秒的恒电流放电,且基于放电期间的电压降和电流值计算了电池电阻。
“C倍率”为这样的指标,其中“1.00C”表示具有额定容量的全固体电池以1小时完全放电时的恒定电流值。例如,“0.20C”表示全固体电池以5小时完全放电时的恒定电流值,且“0.10C”表示全固体电池以10小时完全放电时的恒定电流值。
[表2]
表2以百分比示出根据实施例7至9的全固体电池的内电阻与比较例5的全固体电池的内电阻(其为100%)的比例。
在根据比较例6的全固体电池中,因短路而不能测定内电阻。推断其原因在于,由于负极侧电极层叠体(比较例1)中的负极侧活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积为0.32,因此负极侧固体电解质层的厚度变化,即,在负极侧固体电解质层中形成薄的部分和厚的部分;且由此,特别是在固体电解质层的薄的部分中容易发生短路。
在根据比较例6的全固体电池中,使用了根据实施例3的正极侧电极层叠体。然而,应注意该电极层叠体自身没有问题。即,推断如下:在根据比较例6的全固体电池中,因根据比较例1的负极侧电极层叠体而发生短路;且只要在负极侧电极层叠体中不发生短路,则通过使用根据实施例3的正极侧电极层叠体,可实现其中在减小固体电解质层的厚度的同时防止了短路且其中降低了内电阻的全固体电池。
另外,从表2和图3中可以看到,根据比较例5的全固体电池的内电阻比高于根据实施例7至9的全固体电池的内电阻比。推断其原因在于,由于正极侧电极层叠体(比较例4)和负极侧电极层叠体(比较例3)中的活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积相对大,因此固体电解质层和活性物质层之间的界面电阻增大;且由此,全固体电池的内电阻增大。
关于这一点,可看到在根据实施例7至9的各全固体电池中,各电极层叠体中的活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41;且由此,能够实现其中在减小固体电解质层的厚度的同时防止了短路且其中降低了内电阻的全固体电池。
可看到表1中的根据比较例2和实施例6的电极层叠体之间的比较,其活性物质层的填充系数为相同的61%;但活性物质的体积比彼此不同,且活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积彼此不同。从表1和2可看到,在根据比较例1和2的电极层叠体中,活性物质层的填充系数与活性物质的体积比的乘积为相同;且在其中使用了根据比较例1的电极层叠体的根据比较例6的全固体电池中发生了短路。
考虑上述的结果可理解,在其中使用了根据比较例2的电极层叠体的全固体电池中,极有可能发生短路,但在其中使用了根据实施例6的电极层叠体的根据实施例7的全固体电池中,在防止短路的同时内电阻相对低。
因此可理解以下点:固体电解质层形成用浆料的一部分渗入活性物质层的附近的程度难以仅基于活性物质层的填充系数来确定,且同活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积相关。
已经描述了本发明的实施方案。然而,本领域技术人员能够理解,可对装置、化学品、制造商及其等级以及生产线的位置和设置做出各种改变。
Claims (5)
1.制造包括活性物质层和在所述活性物质层上形成的固体电解质层的电极层叠体的方法,该方法包括:
形成所述活性物质层;和
将固体电解质层形成用浆料涂敷到所述活性物质层上并干燥所述固体电解质层形成用浆料,由此在所述活性物质层上形成所述固体电解质层,其中
所述活性物质层的填充系数与所述活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41,
所述填充系数是通过用活性物质层的密度除以活性物质层的真密度所得到的值,
所述体积比是通过用活性物质层中的活性物质的真体积除以活性物质层中的所有物质的真体积所得到的值,
所述真密度是通过用物质的质量除以物质的真体积所得到的值,所述真密度表示未考虑物质中产生的间隙的体积所得到的密度,并且
所述真体积是仅考虑物质的体积而不考虑物质中产生的间隙的体积所得到的体积值。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,
压制所述活性物质层。
3.制造按顺序包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的全固体电池的方法,该方法包括:
分别在所述正极集电体层和所述负极集电体层上形成所述正极活性物质层和所述负极活性物质层;
将固体电解质层形成用浆料涂敷到所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一者上并干燥所述固体电解质层形成用浆料,由此在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一者上形成所述固体电解质层;和
将所述正极集电体层、所述正极活性物质层、所述固体电解质层、所述负极活性物质层和所述负极集电体层按该顺序层叠,并将所述正极集电体层、所述正极活性物质层、所述固体电解质层、所述负极活性物质层和所述负极集电体层彼此接合,使得所述固体电解质层介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间,其中
活性物质层的填充系数与活性物质层中的活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41,
所述填充系数是通过用正极活性物质层和负极活性物质层中的一者的密度除以正极活性物质层和负极活性物质层中的一者的真密度所得到的值,
所述体积比是通过用正极活性物质层和负极活性物质层的一者中的活性物质的真体积除以正极活性物质层和负极活性物质层的一者中的所有物质的真体积所得到的值,
所述真密度是通过用物质的质量除以物质的真体积所得到的值,所述真密度表示未考虑物质中产生的间隙的体积所得到的密度,并且
所述真体积是仅考虑物质的体积而不考虑物质中产生的间隙的体积所得到的体积值。
4.制造包括活性物质层和在所述活性物质层上形成的固体电解质层的电极层叠体的方法,该方法包括:
形成包含活性物质和固体电解质的所述活性物质层,其中所述活性物质层包含所述活性物质层中的所述活性物质的体积比,
调整所述活性物质层的填充系数,直至所述活性物质层的所述填充系数与所述活性物质层中的所述活性物质的体积比的乘积为0.33至0.41;和
将固体电解质层形成用浆料涂敷到所述活性物质层上并干燥所述固体电解质层形成用浆料,由此在所述活性物质层上形成所述固体电解质层,其中通过所述活性物质层的所述填充系数与所述活性物质层中的所述活性物质的体积比的所述乘积来确定所述固体电解质层形成用浆料渗入所述活性物质层的程度;
其中所述填充系数是通过用活性物质层的密度除以活性物质层的真密度所得到的值,
其中所述体积比是通过用活性物质层中的活性物质的真体积除以活性物质层中的所有物质的真体积所得到的值,
其中所述真密度是通过用物质的质量除以物质的真体积所得到的值,所述真密度表示未考虑物质中产生的间隙的体积所得到的密度,并且
其中所述真体积是仅考虑物质的体积而不考虑物质中产生的间隙的体积所得到的体积值。
5.权利要求4所述的方法,其中所述固体电解质的平均粒径和所述活性物质的平均粒径的比例小于0.63。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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