CN111785532B - 一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料及其制备方法，属于超级电容器技术领域。通过加入增稠后质量分数为2～25％的碳纳米管分散液以改善现有技术中碳纳米管分散导致的沉降问题；同时由于增加了水性浆料中碳纳米管含量，减少分散剂、粘结剂的含量，能够进一步提高水性浆料的导电性、显著改善水性浆料的流动性、均一性，可以直接用于制备超级电容器极片，降低极片的内阻、改善其高温性能；另外本发明的水性浆料具有工艺操作简便、易实现标准化和稳定化生产、无需使用复杂设备即可满足工艺要求的特点，同时制备成本可控，有利于碳纳米管在超电容水性浆料中的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料及其制备方法。
背景技术
相比较二次电池如锂离子电池或镍氢电池，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、宽使用温区和安全性能等优点。在新能源汽车启动、加速时提供大功率辅助动力，在减速、下坡时回收能量，延长行驶里程；在城市轨道交通中，较多的站点需要频繁的加速与制动，超级电容器可以有效回收能量，实现节能环保的目的；在风能、太阳能等不稳定功率发电时，可先通过超级电容器储存部分电能，在发电波谷时释放，熨平光伏和风电的波动，实现更有效的并网。
因此对超级电容器的相关性能如高功率、长寿命等要求日益严苛，需在工艺、材料等方面进一步提升该储能器件的性能。碳纳米管是近年来较成熟的纳米材料之一，具有优异的导电性，化学稳定性、热稳定性以及电化学循环稳定性，由于其具有一维纳米结构，电子在轴向上传导速率较快，作为导电材料可有效降低体系内阻，该材料在电化学储能器件中作为高效导电剂有较广泛的应用：专利CN105742578A将碳纳米管应用于镍氢电池负极浆料，可以有效提高镍氢电池的比容量及大电流放电性能；专利CN108075136A将碳纳米管用于锂离子电池负极浆料，专利CN108695490A在锂离子电池正极浆料中加入了碳纳米管，均获得了更小的内阻以及更高倍率放电的优益电化学性能；同时由于超级电容器高功率的特性，使用过程中会产生较高的热量，碳纳米管的加入可以使体系内部热量快速导出，进一步提高其高温稳定性。超级电容器浆料中的导电剂往往为导电炭黑等小尺寸导电颗粒，以点对点形式进行电子传导，需要加入较高的量才能形成完善的导电网络，而由于碳纳米管特殊的一维结构，可以在较低加入量的前提下，形成丰富的导电网络，显著改善体系内阻；同时由于添加量较少，可以使用更少的粘接剂，从而进一步提升器件的整体性能。
尽管碳纳米管较常规导电剂有诸多优势，但其在浆料制备过程中较难分散，其表面官能团多种多样，专利CN109768128A为了使碳纳米管在浆料中充分分散，预先使用化学方法表面接枝官能团，具有工艺繁琐、工序复杂、设备成本高以及生产效率低下的特点；专利CN108075136A使用无水乙醇或乙二醇等有机溶剂为分散剂，使浆料体系复杂化，影响涂布或后续工艺；专利CN106927450A在碳纳米管分散后加入多种稳定剂，并使用球磨机等设备，制备碳纳米管分散液，稳定剂的增加会使使用场景受限；专利CN108314011A将碳纳米管进行酸处理，以提升碳纳米管在水中的分散效果，该方法碳纳米管分散液浓度较低，难以规模化应用于浆料混浆中；专利CN106957540A使用酸化处理后的碳纳米管，再加入偶联剂，利用静电作用及空间位阻使碳纳米管得以分散，虽然所得分散液碳纳米管浓度较高，但浆料体系更加复杂，对碳纳米管的导电性有不确定的影响。
综上，需要在浆料制备过程中改进碳纳米管的分散、混料工艺，以保证碳纳米管的充分分散，最终获得高质量极片及器件。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料；本发明的目的之二在于提供一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料的制备方法；本发明的目的之三在于提供所述碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料在制备电极片中的应用；本发明的目的之四在于提供表面涂布有所述超电容水性浆料的超级电容器极片；本发明的目的之五在于提供表面涂布有所述超电容水性浆料的超级电容器极片的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料，所述浆料包括质量比为80～95:1～5:1～5:1～5:0.1～6的活性炭、水性粘接剂、增稠剂、导电剂和质量分数为2～25％的碳纳米管分散液。
优选的，所述浆料还包括去离子水，所述去离子水与所述浆料中固体总质量的质量比为1:1～2。
优选的，所述碳纳米管分散液按照如下方法制备：首先将碳纳米管按照0.005％的质量分数分散在水中，以100～1000rpm的转速进行分散2min～2h，在分散过程中分2～5次继续加入碳纳米管，分散结束后加入增稠剂，以600～3000rpm的转速搅拌10～60min后即可得到质量分数为2～25％的碳纳米管分散液。
优选的，所述增稠剂的质量与增稠剂和碳纳米管的总质量之比为0.2～6.5:100。
优选的，所述水性粘接剂为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种。
优选的，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、片层石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或几种。
优选的，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或海藻酸钠中的任意一种或几种。
优选的，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的长度为1～50μm，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种。
2.上述碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备第一胶液：将增稠剂与去离子水按1:60～80的质量比混合，400～1200rpm转速下搅拌30～120min后静置1～4h；
(2)制备第二胶液：向第一胶液中加入导电剂，以600～3000rpm的转速搅拌0.5～3h，得到第二胶液；
(3)制备第三胶液：向第二胶液中加入质量分数为2～25％的碳纳米管分散液，以600～3000pm的转速搅拌0.5～3h，得到第三胶液；
(4)制备第四胶液：向第三胶液中加入活性炭，以600～2000rpm的转速搅拌0.5～3h，得到第四胶液：
(5)制备第五胶液：向第四胶液中加入水性粘结剂，以500～1000rpm的转速搅拌60～180min，得到第五胶液；
(7)向第五胶液中加入去离子水，调整粘度至1000～3000mpa/s，然后抽真空消泡、过滤即可得到所述浆料。
3.上述碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料在制备电极片中的应用。
4.一种超级电容器极片，所述电极片表面涂布有上述超电容水性浆料。
5.上述超级电容器极片的制备方法，所述方法具体如下：
将上述超电容水性浆料通过涂布机转移涂布到集流体的表面，于70～120℃烘干，再经辊压即可得所述双面超级电容器极片。
优选的，所述集流体的材质为铝、镍或钛中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
1、本发提供一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料，通过加入增稠后质量分数为2～25％的碳纳米管分散液以改善现有技术中碳纳米管分散导致的沉降问题；同时由于增加了水性浆料中碳纳米管含量，减少分散剂、粘结剂的含量，能够进一步提高水性浆料的导电性、显著改善水性浆料的流动性、均一性，可以直接用于制备超级电容器极片，降低极片的内阻、改善其高温性能。
2、本发明还提供了一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料的制备方法，具有工艺操作简便、易实现标准化和稳定化生产、无需使用复杂设备即可满足工艺要求的特点，同时制备成本可控，有利于碳纳米管在超电容水性浆料中的推广应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例3中制备得到的超级电容极片的扫面电镜图；
图2为图1放大50倍的扫面电镜图；
图3为图2放大4倍的扫面电镜图；
图4为图3放大4倍的扫面电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备不同质量分数的碳纳米管分散液，制备方法如下：首先将长度为50μm的单壁碳纳米管按照0.005％的质量分数分散在去离子水中，以100rpm的转速进行分散2h，在分散过程中分2次继续加入碳纳米管，分散结束后加入增稠剂(添加的增稠剂与碳纳米管的质量比为0.2:99.8)，以3000rpm的转速搅拌10min后得到碳纳米管分散液。
其中采用的单壁碳纳米管可以为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的组合；碳纳米管的长度可以为1～50μm；在将碳纳米管单独分散在去离子水的过程中搅拌速度可以在100～1000rpm之间、搅拌时间可以在2min～2h之间；在制备碳纳米管分散液的过程中添加的增稠剂质量与添加的增稠剂和碳纳米管的总质量之比在0.2～6.5:100之间，其中增稠剂可以分2～5次加入；加入增稠剂后搅拌速度可以在600～3000rpm之间、搅拌时间可以在10～60min之间；添加的增稠剂可以为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或海藻酸钠中的任意一种或几种。
按照上述的制备方法，调整分散过程中加入碳纳米管的质量以及增稠剂的质量和添加次数，制备得到质量分数为2％、10％、15％、20％和25％的碳纳米管分散液。
对上述制备的质量分数为2％、10％、15％、20％和25％的碳纳米管分散液进行浆料细度、沉降性和浆料状态进行检测，得到的结果如表1所示。
表1不同质量分数的碳纳米管分散液的性能测试
| 质量分数 | 浆料细度/μm | 沉降性％ | 浆料状态 |
| 2％ | 45 | 0.6 | 流动性好 |
| 10％ | 42 | 0.6 | 流动性好 |
| 15％ | 50 | 0.7 | 流动性好 |
| 20％ | 38 | 0.4 | 流动性好 |
| 25％ | 40 | 0.6 | 流动性好 |
实施例2
将实施例1中制备得到的质量分数为2％的碳纳米管分散液用于制备超电容水性浆料，具体制备过程包括如下步骤：
(1)制备第一胶液：将增稠剂(羧甲基纤维素钠)与去离子水按1:60的质量比混合，1200rpm下机械搅拌30min后静置1～4h；
(2)制备第二胶液：向第一胶液中加入导电剂(导电炭黑)，以600rpm的转速超声搅拌3h，得到第二胶液；
(3)制备第三胶液：向第二胶液中加入实施例1中制备的质量分数为2％的碳纳米管分散液，以600pm的转速超声搅拌3h，得到第三胶液；
(4)制备第四胶液：向第三胶液中加入活性炭，以600rpm的转速超声搅拌3h，得到第四胶液：
(5)制备第五胶液：向第四胶液中加入水性粘结剂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)，以500rpm的转速搅拌180min，得到第五胶液；
(6)向第五胶液中加入去离子水，调整粘度至预计值(1000mpa/s)，然后抽真空消泡、过滤即可得到所述浆料；
整个制备过程中添加的活性炭、水性粘接剂、增稠剂(包括步骤(1)中添加的增稠剂和实施例1中制备质量分数为2％的碳纳米管分散液中添加的增稠剂的总质量)、导电剂和质量分数为2％的碳纳米管分散液之间的质量比为80:1:1:1:0.1，并且制备过程中添加的去离子水与制备过程中添加的固体总质量的质量比为1:1。
实施例3
将实施例1中制备得到的质量分数为15％的碳纳米管分散液用于制备超电容水性浆料，具体制备过程包括如下步骤：
(1)制备第一胶液：将增稠剂(海藻酸钠)与去离子水按1:80的质量比混合，1200rpm下机械搅拌30min后静置1h；
(2)制备第二胶液：向第一胶液中加入导电剂(科琴黑)，以3000rpm的转速超声搅拌0.5h，得到第二胶液；
(3)制备第三胶液：向第二胶液中加入实施例1中制备的质量分数为2％的碳纳米管分散液，以3000pm的转速超声搅拌0.5h，得到第三胶液；
(4)制备第四胶液：向第三胶液中加入活性炭，以2000rpm的转速超声搅拌0.5h，得到第四胶液：
(5)制备第五胶液：向第四胶液中加入水性粘结剂(聚酰胺)，以1000rpm的转速搅拌60min，得到第五胶液；
(6)向第五胶液中加入去离子水，调整粘度至预计值(1000mpa/s)，然后抽真空消泡、过滤即可得到所述浆料；
整个制备过程中添加的活性炭、水性粘接剂、增稠剂(包括步骤(1)中添加的增稠剂和实施例1中制备质量分数为15％的碳纳米管分散液中添加的增稠剂的总质量)、导电剂和质量分数为15％的碳纳米管分散液之间的质量比为95:5:5:5:6，并且制备过程中添加的去离子水与制备过程中添加的固体总质量的质量比为1:2。
实施例4
将实施例1中制备得到的质量分数为25％的碳纳米管分散液用于制备超电容水性浆料，具体制备过程包括如下步骤：
(1)制备第一胶液：将增稠剂(羟丙基甲基纤维素)与去离子水按1:70的质量比混合，1000rpm下机械搅拌60min后静置3h；
(2)制备第二胶液：向第一胶液中加入导电剂(石墨烯)，以2000rpm的转速超声搅拌2h，得到第二胶液；
(3)制备第三胶液：向第二胶液中加入实施例1中制备的质量分数为25％的碳纳米管分散液，以1500pm的转速超声搅拌1.5h，得到第三胶液；
(4)制备第四胶液：向第三胶液中加入活性炭，以1000rpm的转速超声搅拌2h，得到第四胶液：
(5)制备第五胶液：向第四胶液中加入水性粘结剂(聚丙烯酸盐)，以800rpm的转速搅拌100min，得到第五胶液；
(6)向第五胶液中加入去离子水，调整粘度至预计值(2000mpa/s)，然后抽真空消泡、过滤即可得到所述浆料；
整个制备过程中添加的活性炭、水性粘接剂、增稠剂(包括步骤(1)中添加的增稠剂和实施例1中制备质量分数为25％的碳纳米管分散液中添加的增稠剂的总质量)、导电剂和质量分数为25％的碳纳米管分散液之间的质量比为80:5:5:1:6，并且制备过程中添加的去离子水与制备过程中添加的固体总质量的质量比为1:1.5。
其中上述实施例2～4中水性粘接剂可以选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种；增稠剂可以选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或海藻酸钠中的任意一种或几种；导电剂可以选自自导电炭黑、科琴黑、片层石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或几种，都不影响制备得到的水性浆料的性能。
实施例5
将实施例2中制备得到的水性浆料用于制备双面超级电容器极片，具体方法如下：
将实施例2中制备得到的超电容水性浆料通过涂布机转移涂布到铝集流体表面，于120℃烘干，再经辊压即可得一种超级电容器极片，其扫面电镜图如图1～4所示。
上述超级电容器极片中集流体的材质还可以为镍或钛，涂布后的烘干温度可以在70～120℃之间。
对比实施例1
按照实施例2中的原料(但不含有质量分数为2％的碳纳米管分散液)和制备方法制备得到一种浆料，按照实施例5的方法将上述浆料涂布在集流体上得到极片。
对比实施例2
按照实施例2中的原料(但含有的碳纳米管分散液的质量分数小于2％)和制备方法制备得到一种浆料，按照实施例5的方法将上述浆料涂布在集流体上得到极片。
将实施例5、对比实施例1和对比实施例2中制备极片应用在相同体系中形成三个不同的超级电容器，将上述电容器的进行性能比较，其结果如表2所示。
表2实施例5中制备的超级电容器极片与其它超级电容器极片的对比结果
其中C0、C1、ECR0、ECR1分别为超电容的最初的容量、最初交流内阻、恒压3.2V高温70℃ 300h后的容量和交流内阻。
以上述对比实施例1中的极片形成的超级电容器为基准，将实施例5中的超级电容器极片形成的超级电容器与对比实施例2中的极片形成的超级电容器的性能相比较相比较，其性能的改善情况如下表3所示。
其中C、E、ECR和P分别指超电容的容量、能量密度、交流内阻和功率密度
由表2和表3中的结果可知，相比于对比实施例1而言，本发明实施例5和对比实施例2中在浆料中添加碳纳米管分散液可以提高最终形成的超级电容器的性能，提高其超级电容器的容量和能量密度，降低超级电容器的功率密度，其原因在于实施例5和对比实施例2中通过增加加入的碳纳米管分散液的质量分数以提高加入的碳纳米管的含量，从而能够进一步减少分散剂、粘结剂的含，达到降低超级电容器的交流内阻，最终获得性能优异的超级电容器的目的，而由于实施例5中采用的原料中加入的碳纳米管分散液的质量分数高于对比实施例2，故导致实施例5中得到的产物的性能改善效果更加明显。
综上所述，本发明提供了一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料，通过加入增稠后质量分数为2～25％的碳纳米管分散液以改善现有技术中碳纳米管分散导致的沉降问题；同时由于增加了水性浆料中碳纳米管含量，减少分散剂、粘结剂的含量，能够进一步提高水性浆料的导电性、显著改善水性浆料的流动性、均一性，可以直接用于制备超级电容器极片，降低极片的内阻、改善其高温性能；本发明的碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料的制备方法，具有工艺操作简便、易实现标准化和稳定化生产、无需使用复杂设备即可满足工艺要求的特点，同时制备成本可控，有利于碳纳米管在超电容水性浆料中的推广应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料，其特征在于，所述浆料包括质量比为80～95:1～5:1～5:1～5:0.1～6的活性炭、水性粘接剂、增稠剂、导电剂和质量分数为2～25％的碳纳米管分散液；
所述浆料还包括水，所述水与所述浆料中固体总质量的质量比为1:1～2；
所述碳纳米管分散液按照如下方法制备：首先将碳纳米管按照0.005％的质量分数分散在水中，以100～1000rpm的转速进行分散2min～2h，在分散过程中分2～5次继续加入碳纳米管，分散结束后加入增稠剂，以600～3000rpm的转速搅拌10～60min后即可得到质量分数为2～25％的碳纳米管分散液；
所述增稠剂的质量与增稠剂和碳纳米管的总质量之比为0.2～6.5:100；
所述碳纳米管分散液中碳纳米管的长度为1～50μm，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种；
所述碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料包括如下步骤：
(1)制备第一胶液：将增稠剂与水按1:60～80的质量比混合，400～1200rpm转速下搅拌30～120min后静置1～4h；
(2)制备第二胶液：向第一胶液中加入导电剂，以600～3000rpm的转速搅拌0.5～3h，得到第二胶液；
(3)制备第三胶液：向第二胶液中加入质量分数为2～25％的碳纳米管分散液，以600～3000pm的转速搅拌0.5～3h，得到第三胶液；
(4)制备第四胶液：向第三胶液中加入活性炭，以600～2000rpm的转速搅拌0.5～3h，得到第四胶液：
(5)制备第五胶液：向第四胶液中加入水性粘结剂，以500～1000rpm的转速搅拌60～180min，得到第五胶液；
(6)向第五胶液中加入水，调整粘度至1000～3000mpa/s，然后抽真空消泡、过滤即可得到所述浆料。
2.根据权利要求1所述的超电容水性浆料，其特征在于，所述水性粘接剂为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种；
所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、片层石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1～2任一项所述的超电容水性浆料，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或海藻酸钠中的任意一种或几种。
4.权利要求1～3任一项所述碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备第一胶液：将增稠剂与水按1:60～80的质量比混合，400～1200rpm转速下搅拌30～120min后静置1～4h；
(2)制备第二胶液：向第一胶液中加入导电剂，以600～3000rpm的转速搅拌0.5～3h，得到第二胶液；
(3)制备第三胶液：向第二胶液中加入质量分数为2～25％的碳纳米管分散液，以600～3000pm的转速搅拌0.5～3h，得到第三胶液；
(4)制备第四胶液：向第三胶液中加入活性炭，以600～2000rpm的转速搅拌0.5～3h，得到第四胶液：
(5)制备第五胶液：向第四胶液中加入水性粘结剂，以500～1000rpm的转速搅拌60～180min，得到第五胶液；
(6)向第五胶液中加入水，调整粘度至1000～3000mpa/s，然后抽真空消泡、过滤即可得到所述浆料。
5.权利要求1～3任一项所述碳纳米管/活性炭的超电容水性浆料在制备电极片中的应用。
6.一种超级电极片，其特征在于，所述电极片表面涂布有权利要求1～3任一项所述的超电容水性浆料。
7.权利要求6所述超级电极片的制备方法，其特征在于，所述方法具体如下：
将权利要求1～5任一项所述的超电容水性浆料通过涂布机转移涂布到集流体的表面，于70～120℃烘干，再经辊压即可得所述超级电极片。
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