CN108963229B - 一种高性能硅负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池用硅负极活性材料的制备及改性领域，特别是一种高性能硅负极活性材料及其制备方法。该硅负极活性材料包括纳米硅颗粒及硅颗粒表面包覆的导电涂层，其制备步骤包括导电涂层溶液的配制，纳米硅分散液的配制，同轴静电纺丝法制备硅活性材料，最后经干燥等获得高性能硅负极活性材料。本发明的硅活性材料具有核壳结构，其核层参与电极反应，发挥高容量特性，壳层发挥电子、离子导电功能及限制纳米硅体积膨胀功能。该材料制备成电极后，除具有较高的容量外，也具有较好的大电流充放电能力及较长的循环充放电寿命，在高能量密度锂离子电池负极中具有良好的应用前景。本发明的制备工艺简单，易于大规模生产，且成本低廉，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用硅负极活性材料的制备及改性领域，特别是一种高性能硅负极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着能源技术的更新换代，在电子、可再生能源系统和电动汽车等各个领域，满足日益增长的能源需求越来越迫切。锂离子电池因其具有较高的容量和稳定的循环寿命，被认为是满足便携式电子器件、电动及混合动力汽车日益增加的能源需求的新型电源。在不同负极材料中，硅的理论比容量(最高可达4 200mAh g-1)是传统碳负极理论比容量(约372mAh g-1)的10倍，这吸引极大的关注，且硅较低的脱嵌锂电位(＜0.5V vs.Li/Li+)使得锂离子电池能获得更高的功率。
但是，由于硅负极材料较低的导电性和严重的体积膨胀，硅颗粒发生开裂和粉碎，因为活性材料的损耗和不良的电接触导致缓慢的动力学性能和短暂的循环寿命，故硅负极材料在锂电池中的应用并不可观。纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片、多孔、中空或带防护涂层的封装硅颗粒等硅纳米结构，通常应用于硅基负极材料的改善结构和电学性能结构。另外，制备这些纳米结构的方法都有技术复杂和步骤多等缺点。石墨和多孔碳因在锂化过程中体积变化相对较小，且具有良好的循环稳定性和电导率而成为极具潜力的负极材料。与炭材料相比，导电聚合物具有与其相似的电子导电性质，且它们属于高分子材料，具有良好的机械性能，对于硅材料的体积变化可发挥一定的限制作用。因此，导电聚合物与硅材料复合的电极成为未来解决硅负极问题的一个有效途径。
但是，关于硅负极的研究仍存在问题：(1)常规硅负极的电子导电性较差，需要使用较大比例的导电炭黑才能使电极的电子导电性满足电池的需要；(2)部分研究仅考虑纳米硅材料的膨胀问题，并未从该材料的导电性进行研究。因此，硅负极活性材料的研究仍存在挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高性能硅负极活性材料及其制备方法，用此方法制备的硅负极显示出较高的容量性能和循环寿命性能，在高能量密度锂离子电池中具有良好的应用前景，且生产工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术方案为：
一种高性能硅负极活性材料，该硅负极活性材料具有核壳结构，包括纳米硅核层及纳米硅表面包覆的导电功能壳层，纳米硅核层为硅单质颗粒，导电功能壳层的导电功能包括电子导电和离子导电。
所述的高性能硅负极活性材料，纳米硅核层参与电极反应，发挥高容量特性，导电功能壳层发挥导电功能和限制纳米硅体积变化的功能。
所述的高性能硅负极活性材料，硅单质平均粒径为20～800nm，壳层厚度为5～150nm。
所述的高性能硅负极活性材料，壳层具有纳米多孔结构，平均孔径为10nm～50nm，孔隙率为35～70％，显示出离子透过功能，同时该多孔结构的壳层限制脱/嵌锂离子过程硅颗粒的体积变化，限制延长硅电极的使用寿命。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电涂层溶液的配制：以导电聚合物、炭材料和成膜树脂为主要材料，配制成导电涂层溶液；
2)纳米硅分散液的配制：将纳米硅颗粒分散在挥发性溶剂中，并加入增稠剂，在超声辅助处理后静置，备用；
3)核壳结构硅材料制备：按照导电涂层溶液走壳层、纳米硅分散液走核层，基于静电纺丝造粒工艺，采用同轴静电纺丝法制备核壳结构复合硅活性材料；
4)材料后处理:制备结束后，将复合硅活性材料在溶剂中浸渍，脱除成膜树脂，最后经干燥操作，获得高性能硅负极活性材料。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴或聚芴衍生物；炭材料为高导电性炭材料：纳米碳纤维、碳纳米管或石墨烯；成膜树脂为树脂材料：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚环氧乙烷；
导电涂层溶液中，导电聚合物的质量浓度为5％～50％、碳材料的质量浓度为0.5％～10％、成膜树脂的质量浓度为2％～30％，其余为溶剂。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，增稠剂为纤维素醚或其衍生物类增稠剂，包括羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素；挥发性溶剂为三氯甲烷、丙酮、甲醇或乙醇；
纳米硅分散液中，纳米硅颗粒的质量浓度为3％～15％，增稠剂的质量浓度为0.2％～1.5％，其余为挥发性溶剂。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，同轴静电纺丝电压为8～25千伏，纺丝湿度为35％～90％。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，复合硅活性材料在溶剂中浸渍是指采用溶剂将成膜树脂溶掉，以形成具有纳米多孔结构的壳层，所用溶剂为水、甲醇或乙醇。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，高性能硅负极活性材料的粒径为30nm～1000nm，颜色为黑色。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明硅负极活性材料包括纳米硅颗粒及硅颗粒表面包覆的导电涂层，其制备步骤包括导电涂层溶液的配制，纳米硅分散液的配制，同轴静电纺丝法制备硅活性材料，最后经干燥等获得高性能硅负极活性材料。本发明的硅活性材料具有核壳结构，其核层参与电极反应，发挥高容量特性，壳层发挥电子、离子导电功能及限制纳米硅体积膨胀功能。
2、本发明材料制备成电极后，除具有较高的容量外，也具有较好的大电流充放电能力及较长的循环充放电寿命，在高能量密度锂离子电池负极中具有良好的应用前景。
3、本发明的制备工艺简单，易于大规模生产，且成本低廉，环境友好。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明高性能硅负极活性材料，主要包括纳米硅核层及纳米硅表面包覆的导电功能壳层，其中核层硅材料参与电极反应，发挥高容量特性，壳层材料发挥导电功能和限制纳米硅体积变化的功能。硅负极活性材料具有核壳结构，核层为硅单质颗粒，壳层为导电功能层，且其导电功能包括电子导电和离子导电。硅单质平均粒径为20～800nm，壳层厚度为5～150nm。壳层具有纳米多孔结构，显示出良好的离子透过功能，同时该多孔结构的壳层限制脱/嵌锂离子过程硅颗粒的体积变化，限制延长硅电极的使用寿命。高性能硅负极活性材料的粒径为30nm～1100nm，颜色为黑色。
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电涂层溶液的配制：以导电聚合物、炭材料和成膜树脂为主要材料，三者按照一定的比例，配制成适宜浓度的导电涂层溶液。
2)纳米硅分散液的配制：将适量的纳米硅颗粒分散在挥发性溶剂中，并加入少量增稠剂，在超声辅助下处理一定时间后静置、备用。
3)核壳结构硅材料制备：按照导电涂层溶液走壳层、纳米硅分散液走核层，基于静电纺丝造粒工艺，采用同轴静电纺丝法制备一定粒径的核壳结构复合硅活性材料。
4)材料后处理:制备结束后，将复合硅活性材料在特定溶剂中浸渍，脱除成膜树脂，最后经干燥操作，获得高性能硅负极活性材料。
步骤(1)中，导电聚合物包括聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩及其衍生物以及聚芴及其衍生物等；炭材料包括纳米碳纤维、碳纳米管以及石墨烯等高导电性炭材料；成膜树脂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等树脂材料。导电聚合物的质量浓度为5％～50％、碳材料的质量浓度为0.5％～10％、成膜树脂的质量浓度为2％～30％。
步骤(2)中，增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂，包括羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等，增稠剂的质量浓度为0.2％～1.5％。
步骤(3)中，同轴静电纺丝电压为8～25千伏，纺丝湿度为35％～90％。
步骤(4)中，硅负极活性材料在溶剂中浸渍是指采用适当溶剂将成膜树脂溶掉，以形成具有纳米多孔结构的壳层，所用溶剂主要为水、甲醇及乙醇等常见溶剂。
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为5％的聚三苯胺溶液，为了加快溶解，在60℃强力搅拌至完全溶解；在上述溶液中加入适量直径约为15nm的碳纳米管，保持其质量浓度为1.5％；将适量质量浓度为12％的聚乙烯醇水溶液加入上述聚三苯胺溶液，使聚乙烯醇的质量浓度为3％；该溶液继续强力搅拌24小时，最终溶液真空脱泡、静置形成导电涂层溶液，备用。最终的导电涂层溶液中，导电聚合物的质量浓度为5％、碳材料的质量浓度为1.5％、成膜树脂的质量浓度为3％。
称取0.3克甲基羟乙基纤维素，加至100ml的去离子水中，强力搅拌至完全溶解，再加入10克平均粒径为200nm的硅纳米颗粒，进一步搅拌6小时，获得分散良好的硅纳米粒子分散液，静置备用。
利用外径为0.5mm、内径为0.3mm的同轴纺丝针头，分别以10m/分钟、6ml/分钟的导电涂层溶液和硅纳米粒子分散液推进速度，在15KV的静电电压、气氛湿度为50％、接收距离为12厘米条件下，利用同轴静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合硅活性材料。
将上述获得复合硅活性材料在120℃下充分干燥，然后置于95℃的热水中处理3小时，将成膜树脂脱出。最后，经过6000转/分钟离心处理、80℃干燥，获得高性能硅负极活性材料。
按照现有工艺将上述改性处理材料和未改性材料装配锂离子电池进行测试。
微观形貌测试结果：硅活性材料粒径约为280nm，壳层厚约40nm，壳层外部分布大量碳纳米管，壳层具有纳米多孔结构，平均孔径为20nm，孔隙率为60％。
电池循环性能结果：高性能硅活性材料制备电极的电池在0.5C充放电条件下、循环300次后电池放电容量衰减15％，而常规硅活性材料制备电极的电池容量衰减约36％。
实施例2
本实施例中，以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为20％的聚三丁基噻吩溶液；在上述溶液中加入适量直径约为30m的纳米碳纤维，保持其质量浓度为8％；将适量质量浓度为12％的聚环氧乙烷水溶液加入上述聚三丁基噻吩溶液，使其质量浓度为3％；该溶液继续强力搅拌24小时，最终溶液真空脱泡、静置形成导电涂层溶液，备用。最终的导电涂层溶液中，导电聚合物的质量浓度为20％、碳材料的质量浓度为8％、成膜树脂的质量浓度为3％。
称取0.4克羟乙基纤维素，加至200ml的去离子水中，强力搅拌至完全溶解，再加入15克平均粒径为80nm的硅纳米颗粒，进一步搅拌12小时，获得分散良好的硅纳米粒子分散液，静置备用。
利用外径为0.4mm、内径为0.2mm的同轴纺丝针头，分别以10m/分钟、10ml/分钟的导电涂层溶液和硅纳米粒子分散液推进速度，在20KV的静电电压、气氛湿度为35％、接收距离为12厘米条件下，利用同轴静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合硅活性材料。
将上述获得复合硅活性材料在120℃下充分干燥，然后置于25℃的水中处理3小时，将成膜树脂脱出。最后，经过9000转/分钟离心处理、80℃干燥，获得高性能硅负极活性材料。
按照现有工艺将上述改性处理材料和未改性材料装配锂离子电池进行测试。
微观形貌测试结果：硅活性材料粒径约为140nm，壳层厚约30nm，壳层外部分布大量纳米碳纤维，壳层具有纳米多孔结构，平均孔径为45nm，孔隙率为50％。
电池循环性能结果：高性能硅活性材料制备电极的电池在0.5C充放电条件下、循环300次后电池放电容量衰减12％，而常规硅活性材料制备电极的电池容量衰减约30％。
实施例3
本实施例中，以二甲基甲酰胺和三氯甲烷为混合溶剂(体积比1:1)，配制质量浓度为15％的聚苯胺溶液，在60℃强力搅拌至完全溶解；在上述溶液中加入直径约为500nm的单层石墨烯，保持其质量浓度为0.5％；将适量质量浓度为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入上述聚苯胺溶液，使其质量浓度为12％；该溶液继续强力搅拌24小时，最终溶液真空脱泡、静置形成导电涂层溶液，备用。最终的导电涂层溶液中，导电聚合物的质量浓度为15％、碳材料的质量浓度为0.5％、成膜树脂的质量浓度为30％。
称取0.6克甲基羟丙基纤维素，加至100ml的去离子水中，强力搅拌至完全溶解，再加入15克平均粒径为30nm的硅纳米颗粒，进一步搅拌24小时，获得分散良好的硅纳米粒子分散液，静置备用。
利用外径为0.5mm、内径为0.4mm的同轴纺丝针头，分别以6ml/分钟、6ml/分钟的导电涂层溶液和硅纳米粒子分散液推进速度，在25KV的静电电压、气氛湿度为20％、接收距离为12厘米条件下，利用同轴静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合硅活性材料。
将上述获得复合硅活性材料在120℃下充分干燥，然后置于去离子水中处理4小时，将成膜树脂脱出。最后，经过15000转/分钟离心处理、80℃干燥，获得高性能硅负极活性材料。
按照现有工艺将上述改性处理材料和未改性材料装配锂离子电池进行测试。
微观形貌测试结果：硅活性材料粒径约为60nm，壳层厚约15nm，壳层外部分布大量单层石墨烯片，壳层具有纳米多孔结构，平均孔径为10nm，孔隙率为70％。
电池循环性能结果：高性能硅活性材料制备电极的电池在0.5C充放电条件下、循环300次后电池放电容量衰减8％，而常规硅活性材料制备电极的电池容量衰减约25％。
实施例4
本实施例中，以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为25％的聚三苯胺溶液；在上述溶液中加入适量直径约为50nm的纳米碳纤维，保持其质量浓度为7％；将适量质量浓度为12％的聚乙烯醇水溶液加入上述聚三苯胺溶液，使聚乙烯醇的质量浓度为2％；该溶液继续强力搅拌24小时，最终溶液真空脱泡、静置形成导电涂层溶液，备用。最终的导电涂层溶液中，导电聚合物的质量浓度为25％、碳材料的质量浓度为7％、成膜树脂的质量浓度为2％。
称取1.2克甲基羟乙基纤维素，加至100ml的去离子水中，强力搅拌至完全溶解，再加入10克平均粒径为800nm的硅颗粒，进一步搅拌4小时，获得分散良好的硅纳米粒子分散液，静置备用。
利用外径为0.6mm、内径为0.4mm的同轴纺丝针头，分别以10m/分钟、8ml/分钟的导电涂层溶液和硅纳米粒子分散液推进速度，在18KV的静电电压、气氛湿度为60％、接收距离为12厘米条件下，利用同轴静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合硅活性材料。
将上述获得复合硅活性材料在120℃下充分干燥，然后置于95℃的热水中处理3小时，将成膜树脂脱出。最后，经过4000转/分钟离心处理、80℃干燥，获得高性能硅负极活性材料。
按照现有工艺将上述改性处理材料和未改性材料装配锂离子电池进行测试。
微观形貌测试结果：硅活性材料粒径约为1050nm，壳层厚约120nm，壳层外部分布大量纳米碳纤维，壳层具有纳米多孔结构，平均孔径为50nm，孔隙率为63％。
电池循环性能结果：高性能硅活性材料制备电极的电池在0.5C充放电条件下、循环300次后电池放电容量衰减22％，而常规硅活性材料制备电极的电池容量衰减约43％。
实施例结果表明，本发明提供的一种锂离子电池用高性能硅负极活性材料及其制备方法，克服传统电极中硅活性材料的导电性差、体积变化严重等一系列问题，实现电池综合性能的提高，所制备的锂离子电池在循环容量保持性、安全性和倍率性能等方面更优于传统电池，且具有制备工艺简单、成本低等优点，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
Claims (9)
1.一种高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，该硅负极活性材料具有核壳结构，包括纳米硅核层及纳米硅表面包覆的导电功能壳层，纳米硅核层为硅单质颗粒，导电功能壳层的导电功能包括电子导电和离子导电；
所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1）导电涂层溶液的配制：以导电聚合物、炭材料和成膜树脂为主要材料，配制成导电涂层溶液；
2）纳米硅分散液的配制：将纳米硅颗粒分散在挥发性溶剂中，并加入增稠剂，在超声辅助处理后静置，备用；
3）核壳结构硅材料制备：按照导电涂层溶液走壳层、纳米硅分散液走核层，基于静电纺丝造粒工艺，采用同轴静电纺丝法制备核壳结构复合硅活性材料；
4）材料后处理: 制备结束后，将复合硅活性材料在溶剂中浸渍，脱除成膜树脂，最后经干燥操作，获得高性能硅负极活性材料。
2.按照权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，纳米硅核层参与电极反应，发挥高容量特性，导电功能壳层发挥导电功能和限制纳米硅体积变化的功能。
3.按照权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，硅单质平均粒径为20~800nm，壳层厚度为5~150nm。
4.按照权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，壳层具有纳米多孔结构，平均孔径为10nm~50nm，孔隙率为35~70%，显示出离子透过功能，同时该多孔结构的壳层限制脱/嵌锂离子过程硅颗粒的体积变化，延长硅电极的使用寿命。
5.根据权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴或聚芴衍生物；炭材料为高导电性炭材料：纳米碳纤维、碳纳米管或石墨烯；成膜树脂为树脂材料：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚环氧乙烷；
导电涂层溶液中，导电聚合物的质量浓度为5%~50%、炭材料的质量浓度为0.5%~10%、成膜树脂的质量浓度为2%~30%，其余为溶剂。
6.根据权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，增稠剂为纤维素醚或其衍生物类增稠剂，包括羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素；挥发性溶剂为三氯甲烷、丙酮、甲醇或乙醇；
纳米硅分散液中，纳米硅颗粒的质量浓度为3%~15%，增稠剂的质量浓度为0.2%~1.5%，其余为挥发性溶剂。
7.根据权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，同轴静电纺丝电压为8~25千伏，纺丝湿度为35%~90%。
8.根据权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，复合硅活性材料在溶剂中浸渍是指采用溶剂将成膜树脂溶掉，以形成具有纳米多孔结构的壳层，所用溶剂为水、甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1所述的高性能硅负极活性材料的制备方法，其特征在于，高性能硅负极活性材料的粒径为30nm~1000nm，颜色为黑色。
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