CN107032327B - 石墨烯的制备方法及石墨烯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法及石墨烯，该石墨烯的制备方法主要以含氢聚硅烷为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯。本发明的制备方法避免了使用水合肼及其衍生物、碘化氢、硼氢化钠等具有强毒性、强挥发性、强腐蚀性的物质作为还原剂，安全环保，条件温和，可进行批量生产。

Description

石墨烯的制备方法及石墨烯
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。
背景技术
石墨烯由单层sp2杂化碳原子排列组成，是已知的最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎完全透明，质轻且具有良好的柔韧性和超强的导电、导热性，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、药物输送等领域有广泛的应用。
目前已报道的石墨烯制备方法包括机械剥离法、外延生长法、气相沉积法、电弧法、电化学法、有机合成法和化学还原法等。其中，化学还原法通过还原剂还原氧化石墨烯中的氧化官能团制得石墨烯，具有工艺简单、成本低廉、转化率高和可批量生产等优点，得到了广泛应用。但是，目前化学还原法常用的还原剂，如水合肼及其衍生物、碘化氢、硼氢化钠等，都是毒性较高或较危险的物质，并且目前报道的还原反应通常在水溶液中进行，还原氧化石墨烯自身的疏水特性会导致其水分散液的饱和浓度过低且不稳定，易发生聚集或π-π堆叠，严重影响石墨烯的制备效率和性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对还原剂毒性大、产物易团聚等不足，提供一种安全环保、简单易行、反应条件温和的石墨烯的制备方法及不易团聚的石墨烯。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯的制备方法，所述制备方法主要以含氢聚硅烷为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯。
上述的制备方法中，优选的，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浊液；将含氢聚硅烷溶解在有机溶剂中，得到含氢聚硅烷溶液；
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯悬浊液和含氢聚硅烷溶液混合，然后在所得混合液中加入催化剂进行搅拌，得到含石墨烯溶液；
（3）将含石墨烯溶液进行后处理，得到石墨烯。
上述的制备方法中，优选的，所述含氢聚硅烷为侧基上含有未取代H原子的聚硅烷（主链由连续Si-Si键组成）。
上述的制备方法中，优选的，所述含氢聚硅烷包括聚甲基氢硅烷或聚苯基氢硅烷。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述有机溶剂为二氯甲烷或有机醚类溶剂；所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为0.1g/L～1g/L，所述含氢聚硅烷溶液的浓度为1g/L～10g/L。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述混合液中氧化石墨烯与含氢聚硅烷的质量比为1∶1～10。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述催化剂为氯铂酸、二茂铁和偶氮异丁腈中的一种；所述催化剂相对含氢聚硅烷的质量分数为1‰～10‰。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述后处理过程为：将含石墨烯溶液进行离心分离，所得沉淀先后采用正己烷、氢氟酸洗涤，以去除石墨烯表面的含氢聚硅烷，经干燥后，得到石墨烯粉末。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述分散为超声分散，所述分散的温度为20℃～50℃；所述步骤（2）中，所述搅拌的温度为室温，所述搅拌的时间为12h～72h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述石墨烯的制备方法制得的石墨烯。
本发明的创造性在于：
本发明石墨烯的制备方法中，利用含氢聚硅烷作为还原剂，聚硅烷是主链由连续Si-Si键组成的一类聚合物，含氢聚硅烷则是聚硅烷中含有未被取代的H侧基的一类聚合物。相对于C原子而言，Si原子半径具有较小的电负性和较大的原子半径。因此，含氢聚硅烷中的Si-H键具有很高的活性，极易发生亲核取代，在反应中起到还原作用，且无毒环保，可用作氧化石墨烯的还原剂。另外，含氢聚硅烷在反应中还起到表面活性剂的作用，防止石墨烯团聚，从而获得高质量的石墨烯粉末。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种石墨烯的制备方法，由含氢聚硅烷作为还原剂还原氧化石墨烯，避免了使用水合肼及其衍生物、碘化氢、硼氢化钠等具有强毒性、强挥发性、强腐蚀性的物质作为还原剂，安全环保。
2、本发明石墨烯的制备方法，反应在有机溶剂如二氯甲烷或有机醚类中而非水溶液中进行，使石墨烯不易发生聚集或π-π堆叠，提高了石墨烯的制备效率和性能。
3、本发明石墨烯的制备方法，含氢聚硅烷在反应中还可以起到表面活性剂的作用，防止石墨烯团聚，从而获得高质量的石墨烯粉末。
4、本发明石墨烯的制备方法所有步骤可以在室温下、空气中进行，条件温和，适合进行批量生产。
5、本发明提供的石墨烯不易团聚。
附图说明
图1为本发明实施例1中的氧化石墨烯和PMS还原所得石墨烯的宏观照片。
图2为本发明实施例1中的氧化石墨烯和PMS还原所得石墨烯的XRD衍射图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的石墨烯的制备方法，主要以聚甲基氢硅烷（PMS）为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯。
具体步骤如下：
（1）将10mg氧化石墨烯在20℃下超声分散于100mL二氯甲烷中，得到0.1g/L的氧化石墨烯悬浊液。将100mg聚甲基氢硅烷在室温下溶解于100mL二氯甲烷中，得到1g/L的聚甲基氢硅烷溶液。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯悬浊液和聚甲基氢硅烷（PMS）溶液混合，混合液中的氧化石墨烯与聚甲基氢硅烷（PMS）的质量比为1∶10，在混合液中加入1mg氯铂酸，室温下搅拌12h，得到石墨烯溶液。
（3）将上述石墨烯溶液离心分离后，弃去上层清液，然后用正己烷冲洗沉淀上残留的溶剂，再用0.1mol/L的氢氟酸洗去接枝在石墨烯表面的聚甲基氢硅烷（PMS），干燥处理后得到石墨烯粉末，如图1所示。
图2示出了上述制备方法得到的石墨烯的XRD衍射图，从图中可以看出，经过聚甲基氢硅烷还原后，归属于氧化石墨烯的位于2θ = 10°左右的衍射峰已经完全消失，归属于石墨的衍射峰向右移动，更加接近2θ = 22°的衍射位置，说明石墨烯的层间距更加接近理想石墨片层的层间距。
实施例2
一种本发明的石墨烯的制备方法，主要以聚苯基氢硅烷为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯。
具体步骤如下：
（1）将100mg氧化石墨烯在20℃下超声分散于100mL二氯甲烷中，得到1g/L的氧化石墨烯悬浊液。将100mg聚苯基氢硅烷在室温下溶解于100mL二氯甲烷中，得到1g/L的聚苯基氢硅烷溶液。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯悬浊液和聚苯基氢硅烷溶液混合，混合液中的氧化石墨烯与聚苯基氢硅烷的质量比为1∶1，在混合液中加入1mg氯铂酸，室温下搅拌72h，得到石墨烯溶液。
（3）将上述石墨烯溶液离心分离后，弃去上层清液，然后用正己烷冲洗沉淀上残留的溶剂，再用0.1mol/L的氢氟酸洗去接枝在石墨烯表面的聚苯基氢硅烷，干燥处理后得到石墨烯粉末。
实施例3
一种本发明的石墨烯的制备方法，主要以聚苯基氢硅烷为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯。
具体步骤如下：
（1）将100mg氧化石墨烯在20℃下超声分散于100mL二氯甲烷中，得到1g/L的氧化石墨烯悬浊液。将1g聚甲基硅烷在室温下溶解于100mL二氯甲烷中，得到10g/L的聚甲基硅烷溶液。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯悬浊液和聚甲基硅烷溶液混合，混合液中的氧化石墨烯与聚甲基硅烷的质量比为1∶10，在混合液中加入1mg氯铂酸，室温下搅拌24h，得到石墨烯溶液。
（3）将上述石墨烯溶液离心分离后，弃去上层清液，然后用正己烷冲洗沉淀上残留的溶剂，再用0.1mol/L的氢氟酸洗去接枝在石墨烯表面的聚甲基硅烷，干燥处理后得到石墨烯粉末。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要以含氢聚硅烷为还原剂，以氯铂酸、二茂铁和偶氮异丁腈中的一种为催化剂，对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯，所述含氢聚硅烷为侧基上含有未取代H原子的聚硅烷。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浊液；将所述含氢聚硅烷溶解在有机溶剂中，得到含氢聚硅烷溶液；
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯悬浊液和含氢聚硅烷溶液混合，然后在所得混合液中加入所述催化剂进行搅拌，得到含石墨烯溶液；
（3）将含石墨烯溶液进行后处理，得到石墨烯。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氢聚硅烷包括聚甲基氢硅烷或聚苯基氢硅烷。
4.根据权利要求2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机溶剂为二氯甲烷或有机醚类溶剂；所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为0.1g/L～1g/L，所述含氢聚硅烷溶液的浓度为1g/L～10g/L。
5.根据权利要求2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述混合液中氧化石墨烯与含氢聚硅烷的质量比为1∶1～10。
6.根据权利要求2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述催化剂相对含氢聚硅烷的质量分数为1‰～10‰。
7.根据权利要求2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述后处理过程为：将含石墨烯溶液进行离心分离，所得沉淀先后采用正己烷、氢氟酸洗涤，以去除石墨烯表面的含氢聚硅烷，经干燥后，得到石墨烯粉末。
8.根据权利要求2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述分散为超声分散，所述分散的温度为20℃～50℃；所述步骤（2）中，所述搅拌的温度为室温，所述搅拌的时间为12h～72h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的石墨烯的制备方法制得的石墨烯。
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