CN111378208A - 一种石墨烯导热材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯导热材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯导热材料及其制备方法及导热硅脂，本发明提供的石墨烯导热材料具有如下结构式：
Figure DDA0002387346740000011
所述X为石墨烯结构，所述R2和R3为氢原子、碳链或芳环结构；所述R1为碳原子数在0‑5之间的碳链，所述a≥2。本发明提供的石墨烯导热材料的制备方法及导热硅脂具有较好的导热效果。

Description

一种石墨烯导热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导热材料及其制备方法。
背景技术
常规生产石墨烯材料为还原氧化石墨法和CVD法(化学气相沉积工艺)，其中还原氧化石墨法，先将石墨氧化形成氧化石墨或氧化石墨烯，然后采用热还原或者化学还原，该方法制备的石墨烯通常称为rGO(还原氧化石墨烯)。rGO由于制备过程中，特别是在还原步骤中，不可能完全去除含氧官能团，造成了本体导热系数较低，仅有0.14-2.87W/(m·K)，这样低的导热系数已经不太适合用于制备高导热材料如高导热的导热硅脂等材料。CVD法，在制备过程中，可以确保很少缺陷，基本不含氧原子，此时石墨烯材料表现出不亲水也不亲油的特点，这时常规的石墨烯导热材料石墨烯层之间的作用远大于石墨烯与有机硅之间的作用，不仅石墨烯自身分散程度较差，其与有机硅之间的相容性也没有大的提升，且由于相容性差，作为热传导的声子在有机硅分子和石墨烯之间散射严重，大幅度降低产品的导热效果。
现有的导热硅脂制备方式可分为两类：a，直接利用石墨烯优良的导热率和其大的长宽比，作为热桥连接其它导热填料；b，利用润湿剂、分散剂、表面处理剂处理石墨烯粉体，提升其在有机硅体系中的相容性，进而增加添加量、减少团聚。对于第一种利用方式，忽视了石墨烯材料既不亲水也不亲油的特点，添加少量石墨烯粉体/石墨烯片即会使导热硅脂粘度剧烈上升，进而限制了最大添加量，从而使最终产品的导热系数不高。对于第二种方式，常规的表面处理剂使用的是烷氧基硅烷、包覆型处理剂等，其与石墨烯粉体或石墨烯片之间的作用为表面包覆或者羟基之间形成氢键或者脱水缩合，并没有其他有益作用。石墨烯粉体、石墨烯片等材料在制备过程中不可避免的存在这样那样的缺陷，使得导热效果较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种导热效果较好的石墨烯导热材料及其制备方法。
本发明提供一种石墨烯导热材料，具有如下结构式：
Figure BDA0002387346730000021
所述X为石墨烯结构，所述R2和R3为氢原子、碳链或芳环结构；所述为R1为碳原子数在0-5之间的碳链，所述a≥2。
优选地，所述石墨烯结构中，碳氧比为(8-1000)：1。
优选地，由石墨烯和含有苯环的有机硅为原料混合制备得到，所述有机硅和所述石墨烯的重量比为(0.05-20)：1。
优选地，所述有机硅含有Si-H键。
优选地，所述Si-H键的摩尔数与所述石墨烯中的氧原子的摩尔数的比值为(0.5-3)：1。
优选地，所述含苯环的有机硅包括1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷环体、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基硅氧烷环体中的一种或几种。
本发明还提供一种石墨烯导热材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯和含有苯环的有机硅混合；
(2)加入催化剂。
优选地，所述催化剂为小分子阳离子催化剂的步骤，所述小分子阳离子催化剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化胺、四乙胺和异丙醇中的一种或几种。
优选地，所述制备方法中加入催化剂后还包括入硅氢化合物的步骤，加入硅氢化合物后在温度为25℃-40℃下反应0.5-3小时。
优选地，所述硅氢化合物中的Si-H键的摩尔数与所述石墨烯中的氧原子的摩尔数的比值为(0.5-3)：1，所述硅氢化合物包括三甲基氢基硅烷、三乙基氢基硅烷等烷基氢硅烷、四甲基环四硅氧烷、含氢硅氧烷环体、高含氢硅油、苯基三甲基环四硅氧烷和苯基含氢硅油中的一种或几种。
本发明提供的石墨烯导热材料及其制备方法具有较好的导热效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供实施例提供一种石墨烯导热材料，具有如下结构式：
Figure BDA0002387346730000031
X为石墨烯结构，R2和R3为氢原子、碳链或芳环结构；为R1为碳原子数在0-5之间的碳链，a≥2。
本实施例中通过石墨烯结构的石墨烯层和苯环之间的共轭作用，增强有机硅分子与石墨烯之间的亲和力，最终制备的石墨烯导热材料具有较好的导热效果。
本实施例的制备方法制备的石墨烯导热材料可用于与其他填料配合得到导热性能较好的导热硅脂。含苯环的有机硅促进石墨烯的石墨烯层与层之间分离，增强有机硅材料与石墨烯层之间作用力。制备成的导热硅脂导热系数从1.5W/(m·K)提升到3.6W/(m·K)，同时粘度下降幅度达到50％，大幅度提升导热硅脂的导热性能和操作性能。
本实施例的石墨烯导热材料为石墨烯结构上键合有一个或多个含苯环的硅氧结构，例如式2所示。
Figure BDA0002387346730000041
在优选实施例中，石墨烯结构中，碳氧比为(8-1000)：1。优选为(50-1000):1、(8-100)：1或(8-50)：1。合理控制石墨烯的碳氧比，配合合理比例的含苯环的有机硅，使得制备的石墨烯导热材料中苯环与石墨烯较好的实现π-π共轭。
在优选实施例中，由石墨烯和含有苯环的有机硅为原料混合制备得到，有机硅和石墨烯的重量比为(0.05-20)：1。优选为1-10:1，更优选为1-5:1。
在优选实施例中，有机硅含有Si-H键。Si-H能够较好的使有机硅分子与石墨烯上的氧原子之间形成化学键合。
在优选实施例中，Si-H键的摩尔数与石墨烯中的氧原子的摩尔数的比值为(0.5-3)：1。能够较好的还原石墨烯中C＝O双键，起到较好的修复效果，得到的石墨烯导热材料具有较好的导热系数。
在优选实施例中，含苯环的有机硅包括1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷环体、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPDS)、甲基苯基硅氧烷环体中的一种或几种。
在优选实施例中，含苯环并且含Si-H键的有机硅可采用小分子材料，包括1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷环体、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体或两者的混合环体。不仅可以充分利用有机硅高分子合成过程中的热量，减少制备时间，还可以利用小分子低粘度的特性实现更好的分散效果。
本发明还提供一种石墨烯导热材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯和含有苯环的有机硅混合；
(2)加入催化剂。
在优选实施例中，制备方法中加入催化剂后还包括入硅氢化合物的步骤，加入硅氢化合物后在温度为25℃-40℃下反应0.5-3小时。硅氢化合物中含有Si-H键。
在进一步优选实施例中，制备方法中，按重量份计，含苯环的有机硅40-120份、石墨烯20-50份、硅氢化合物10-60份。
本实施例的硅氢化合物的结构式可以如式3。
Figure BDA0002387346730000051
式3中，R4是0-3个长度的碳链，R5、R6可以是苯环、碳链或者硅氧烷链段。
Si-H键上的氢原子具有负电性，有很强的还原性，可与石墨烯中羟基、环氧基、羰基、羧基等发生氧化还原反应，部分修复石墨烯层上由于氧原子引起的缺陷，使石墨烯中C＝O双键全部还原至C-OH甚至C-H，C-OH部分还原至C-H，使得制备的石墨烯导热材料具有较好的导热系数。
在优选实施例中，石墨烯导热材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯和有机硅按重量比为(1-20)：1的比例混合，边搅拌边超声，石墨烯的碳氧比控制在(8-50)：1，石墨烯为石墨烯微片或石墨烯粉体。
(2)温度控制在60℃-80℃，加入催化剂，催化剂为小分子阳离子催化剂。
(3)加入硅氢化合物，在温度为25℃-40℃下反应0.5-3小时，关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2h-5h，脱去挥发物，得到石墨烯导热材料。
本实施例还提供的导热硅脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯和含苯环的有机硅混合，边搅拌边超声，石墨烯的碳氧比控制在(8-50)：1，石墨烯为石墨烯微片或石墨烯粉体。
(2)温度控制在60℃-80℃，加入催化剂，催化剂为小分子阳离子催化剂。
(3)加入硅氢化合物，在温度为25℃-40℃下反应0.5-3小时。关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2h-5h，脱去挥发物，得到石墨烯导热材料。
(4)向石墨烯导热材料中加入其他导热填料和助剂，加热，搅拌，抽真空0.5h-3h。
在优选实施例中，催化剂为小分子阳离子催化剂的步骤，小分子阳离子催化剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化胺、四乙胺和异丙醇中的一种或几种。
小分子阳离子催化剂的加入一方面可作为电荷控制剂使石墨烯层带上正电荷，有利于削弱石墨烯层间引力，另一方面，小体积阳离子可以插层进入石墨烯层间，进一步分离石墨烯层。且石墨烯导热材料制备完毕之后，方便将这类小分子除去，不会对整个导热体系造成不良影响。
在优选实施例中，硅氢化合物中的Si-H键的摩尔数与石墨烯中的氧原子的摩尔数的比值为(0.5-3)：1。
在优选实施例中，硅氢化合物包括三甲基氢基硅烷、三乙基氢基硅烷等烷基氢硅烷、四甲基环四硅氧烷、含氢硅氧烷环体、高含氢硅油、苯基三甲基环四硅氧烷和苯基含氢硅油中的一种或几种。
在优选实施例中，硅氢化合物可以是硅烷，例如三甲基氢基硅烷、三乙基氢基硅烷等烷基氢硅烷、四甲基环四硅氧烷中的一种或多种。硅氢化合物也可以是含氢硅氧烷环体、高含氢硅油等含有多个活性氢的硅氧烷，也可以是同时含有苯环和活性氢的苯基三甲基环四硅氧烷、低粘度(10mps-200mps)苯基含氢硅油。硅氢化合物也可以是上述任意几种的组合物。
本发明实施例还提供一种导热硅脂，按重量份计，包括上述任一实施例所指的石墨烯导热材料10-110份、其他填料40-900份和助剂0.1-10份。
在优选实施例中，其他填料包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、铜粉、银粉、锌粉、铝粉和碳纳米管中的一种或多种；其它导热填料可以是球形、类球形、针状或不规则形。
助剂包括聚醚型消泡剂、包覆型助剂、润湿分散剂中的一种或几种，包覆型助剂包括硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁等。
为使本发明的细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及突出本案的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
石墨烯导热材料的制备：
(1)将57份粘度为200mps的苯基硅油、30份碳氧比为20:1的石墨烯粉体混合，边搅拌边超声，持续0.5h-10h。
(2)温度控制在60℃-80℃，加入0.5份四丙基氢氧化铵。
(3)加入硅氢化合物(43份二苯基甲基硅烷)，通入氮气，继续搅拌0.5h-3h，期间保温25℃-40℃。
(4)关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2h-5h，脱去挥发物，得到石墨烯导热材料。
导热硅脂制备：
(5)向步骤(4)中加入其他导热填料(平均粒径为20μm的α球形氧化铝)、助剂(聚醚型消泡剂)，石墨烯导热材料、其他导热填料和助剂的重量比为100：160：5，还加入1份KH550温度升至60℃-80℃，抽真空并缓慢搅拌1-2h。
实施例2
(1)将80份粘度为200mps的苯基硅油、与30份的碳氧比在10:1之间的石墨烯粉体混合，边搅拌边超声。
(2)温度控制在60℃-80℃，加入0.5份四丙基氢氧化铵。
(3)加入硅氢化合物(20份二苯基硅烷)，通入氮气，继续搅拌0.5h-3h，期间保温25℃-40℃。
(4)关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2h-5h，脱去挥发物，得到石墨烯导热材料。
导热硅脂制备：
(5)向步骤(4)中加入其他导热填料(平均粒径为20μm的α球形氧化铝)、助剂(聚醚型消泡剂)，石墨烯导热材料、其他导热填料和助剂的重量比为100：180：5，还加入1份KH550温度升至60℃-80℃，抽真空并缓慢搅拌1-2h。
实施例3
(1)将30份粘度为200mps的苯基硅油、27份粘度为100mps的二甲基硅油与30份的碳氧比在10:1之间的石墨烯粉体混合，边搅拌边超声。
(2)温度控制在60℃-80℃，加入0.5份四丙基氢氧化铵。
(3)加入硅氢化合物(43份二苯基甲基硅烷)，通入氮气，继续搅拌0.5h-3h，期间保温25℃-40℃。
(4)关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2h-5h，脱去挥发物，得到石墨烯导热材料。
导热硅脂制备：
(5)向步骤(4)中加入其他导热填料(平均粒径为20μm的α球形氧化铝)、助剂(聚醚型消泡剂)，石墨烯导热材料、其他导热填料和助剂的重量比为100：160：5，还加入1份KH550温度升至60℃-80℃，抽真空并缓慢搅拌1-2h。
实施例4
(1)将100份1,3,5-三甲基-1,3,5，三苯基三硅氧烷环体与30份的碳氧比在10:1之间的石墨烯粉体混合，边搅拌边超声。
(2)温度控制在60℃-80℃，加入0.5份四丙基氢氧化铵，通入氮气，继续搅拌0.5h-3h，期间保温25℃-40℃。
(4)关闭超声，温度升至80℃-150℃，抽真空2h-5h，脱去挥发物，得到石墨烯导热材料。
导热硅脂制备：
(5)向步骤(4)中加入其他导热填料(平均粒径为20μm的α球形氧化铝)、助剂(聚醚型消泡剂)，石墨烯导热材料、其他导热填料和助剂的重量比为100：160：5，还加入1份KH550温度升至60℃-80℃，抽真空并缓慢搅拌1-2h。
对比例
与实施例1相比，对比例中的苯基硅油和二苯基甲基硅烷换成二甲基硅油，其余配方和制备方法与实施例1相同。
效果例
将实施例1-4和对比例制备得到的导热硅脂进行黏度和导热系数的测定。具体数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002387346730000091
由表1的数据可以看出，本实施例1-4制备的导热硅脂导热系数为2.3-3.6W/(m·K)，具有较好的导热效果，同时具有较低的黏度，使得导热硅脂具有较好的操作性能。
对比例中的有机硅采用的是不含苯环的有机硅，得到的导热硅脂导热系数较低，并且黏度较大。说明本发明的石墨烯导热材料制备方法步骤合理得到的石墨烯导热材料制备的导热硅脂具有较佳的导热性能和操作性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯导热材料，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002387346720000011
所述X为石墨烯结构，所述R2和R3为氢原子、碳链或芳环结构；所述R1为碳原子数在0-5之间的碳链，所述a≥2。
2.如权利要求1所述的石墨烯导热材料其特征在于，所述石墨烯结构中，碳氧比为(8-1000)：1。
3.如权利要求1所述的石墨烯导热材料，其特征在于，由石墨烯和含有苯环的有机硅为原料混合制备得到，所述有机硅和所述石墨烯的重量比为(0.05-20)：1。
4.如权利要求3所述的石墨烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅含有Si-H键。
5.如权利要求4所述的石墨烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述Si-H键的摩尔数与所述石墨烯中的氧原子的摩尔数的比值为(0.5-3)：1。
6.如权利要求3所述的石墨烯导热材料，其特征在于，所述含苯环的有机硅包括1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷环体、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基硅氧烷环体中的一种或几种。
7.如权利要求1-6任一项所述的石墨烯导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨烯和含有苯环的有机硅混合；
(2)加入催化剂。
8.如权利要求7所述的石墨烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为小分子阳离子催化剂的步骤，所述小分子阳离子催化剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化胺、四乙胺和异丙醇中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的石墨烯导热材料的制备方法，其特征在于，加入催化剂后还包括入硅氢化合物的步骤，加入硅氢化合物后在温度为25℃-40℃下反应0.5-3小时。
10.如权利要求9所述的石墨烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述硅氢化合物中的Si-H键的摩尔数与所述石墨烯中的氧原子的摩尔数的比值为(0.5-3)：1，所述硅氢化合物包括三甲基氢基硅烷、三乙基氢基硅烷等烷基氢硅烷、四甲基环四硅氧烷、含氢硅氧烷环体、高含氢硅油、苯基三甲基环四硅氧烷和苯基含氢硅油中的一种或几种。
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