JP2014166929A - 金属珪素粉末、及びこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属珪素の粉体操作性及び樹脂への分散性に優れた金属珪素紛体、及び該金属珪素紛体を含む樹脂組成物を提供する。
【解決手段】金属珪素粉末の表面に、シリカ微粒子が付着している粉末、該粉末を含む樹脂組成物であって、該シリカ微粒子が、
(A1)実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とする粉末。
【選択図】 図１
【解決手段】金属珪素粉末の表面に、シリカ微粒子が付着している粉末、該粉末を含む樹脂組成物であって、該シリカ微粒子が、
(A1)実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とする粉末。
【選択図】 図１
Description
本発明は、流動性に優れ、輸送・分級・粗粒カット等の粉体操作が容易で、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、分散性に優れる金属珪素粉末、及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
電子部品の封止、固定や、機械部品の固定などを行う際に、樹脂組成物を用いて行う場合があり、高い熱伝導性を付与するために、金属微粉末を混合した樹脂組成物を用いる場合がある。この場合に混合する金属微粉末としては金属珪素粉末などが例示でき、その粒径はμｍオーダーであるものが好適に使用される。
このように微細な金属珪素粉を樹脂中に混合する場合、その取り扱いが問題になる。金属珪素粉は、他の微細な金属粉体と同様に凝集等が進行するため、取扱性が悪いとの問題があった。
特許文献１に記載の方法によると、金属珪素粉を塩基性物質で処理すると、該金属珪素粉の表面に存在する酸素原子（シリカ系酸化物由来）と塩基性物質とが相互作用することで、該金属珪素粉の表面に該塩基性物質を安定的に付着させることが可能となり、該塩基性物質が安定的に存在することで静電反発などにより金属珪素粉の粉体同士が反発し合い、粉体の凝集などが防止できる、とされている。しかし、その金属珪素表面のシリカ系酸化物層をコントロールすることが難しく、かつ該シリカ系酸化物層とヘキサメチルジシラザンの反応率が悪いため、金属珪素粉を均一に処理して分散性を向上するには多量のヘキサメチルジシラザンを使用しなければならない。またコストや工程が煩雑という不具合もあった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、金属珪素粉の輸送・分級などの粉体操作の操作性及び樹脂への分散性に優れた金属珪素粉末、並びに該金属珪素組成物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
＜１＞金属珪素粉末表面に、該金属珪素粉末の質量の少なくとも0.01質量％の量のシリカ微粒子が付着した粉末であって、
上記シリカ微粒子は、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を、加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程と
を含む方法により製造された、粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とする粉末。
上記シリカ微粒子は、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を、加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程と
を含む方法により製造された、粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とする粉末。
＜２＞前記疎水性球状シリカ微粒子（１）が、
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A2)得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A3)得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （III）
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、またはこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は一般式（III）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られる疎水性球状シリカ微粒子である、＜１＞記載の粉末。
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A2)得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A3)得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （III）
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、またはこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は一般式（III）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られる疎水性球状シリカ微粒子である、＜１＞記載の粉末。
＜３＞ 工程(A2)で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を、工程(A3)に付す前に濃縮する、＜２＞記載の粉末。
＜４＞ 前記金属珪素粉末に前記疎水性球状シリカ微粒子（１）を金属珪素粉の質量の０．０１〜５．０質量％の量で添加し、混合して、該疎水性球状シリカ微粒子（１）を該金属珪素粉末の表面に付着させたことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の粉末。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の粉末を、樹脂１００質量部に対して０．０１〜６００質量部添加してなることを特徴とする樹脂組成物。
＜６＞ 前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂から選ばれる１種又はそれ以上である、＜５＞記載の樹脂組成物。
＜７＞ ＜５＞又は＜６＞記載の樹脂組成物を成形して製造した熱伝熱性シート。
＜６＞ 前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂から選ばれる１種又はそれ以上である、＜５＞記載の樹脂組成物。
＜７＞ ＜５＞又は＜６＞記載の樹脂組成物を成形して製造した熱伝熱性シート。
本発明に係る金属珪素粉末は、流動性に優れるため、分級、運搬などの金属珪素粉末の操作性が向上し、且つ、分散性も優れるため、樹脂に高い熱伝導性、高い電気伝導性などの性能を付与することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜金属珪素粉成分＞
金属珪素粉末の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜２０μｍである。また、４５μｍ以上の粗粒を実質的に含まないことが好ましい。
＜金属珪素粉成分＞
金属珪素粉末の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜２０μｍである。また、４５μｍ以上の粗粒を実質的に含まないことが好ましい。
金属珪素粉末の種類は特に限定されない。例えば、形態を問わない金属珪素を粉砕することで製造したもの、熔融した金属珪素からアトマイズ法にて製造したものであり得る。金属珪素粉の粒径は製造される金属珪素組成物の粒径と高い相関をもつため、本発明の金属珪素組成物に必要な粒径が得られるようにその粒度分布が調整される。粒度分布の調整は、粉体の製造条件を変更するほか、得られた粉体を分級することにより行うことができる。また、金属珪素粉の段階では分級などにより粒度分布の調整を行わず、本発明の金属珪素組成物とした後に分級操作を行うこともできる。また金属珪素粉の純度は、金属珪素組成物が使用される目的に応じて決定される。金属珪素組成物における金属珪素粉が高純度であることが要求される場合には、金属珪素粉の純度も高純度の物を採用し、それ程の純度が必要ない場合には、金属珪素粉の純度もその程度に応じて採用される。
＜疎水性球状シリカ微粒子＞
上記金属珪素粉末に付着させる疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。
本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）である。
上記金属珪素粉末に付着させる疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。
本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）である。
該疎水性球状シリカ微粒子は粒子径が0.005〜1.0μmであり、好ましくは0.01〜0.30μm、特に好ましくは0.03〜0.20μmである。この粒子径が0.005μmよりも小さいと、金属珪素粉の凝集が激しく、うまく取り出せない場合がある。また1.0μmよりも大きいと、金属珪素粉に良好な流動性や充填性を付与できない場合があり、好ましくない。
該疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布の指標であるD90/D10の値は、３以下である。ここで、D10及びD90はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積10%となる粒子径をD10、小さい側から累積90％となる粒子径をD90という。このD90/D10が３以下であることから、本発明における金属珪素粉の粒度分布はシャープであることを特徴とする。このように粒度分布がシャープな粒子であると、金属珪素粉の流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記D90/D10は、２．９以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、微粒子の粒度分布は、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
なお、本発明において、微粒子の粒度分布は、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
また疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度は0.8〜１が好ましく、0.92〜１がより好ましい。ここで「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。このような「球状」の形状とは、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものを云う。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にはＳｉＯ2単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数個有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
以上のように、本発明においては、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体（疎水化処理前のシリカ）として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、凝集しておらず、小粒径であり、金属珪素粉末に良好な流動性を付与できる疎水性シリカ微粒子を得る。
小粒径のシリカ原体として、アルコキシ基の炭素原子数が小さいテトラアルコキシシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することにより、任意の粒径のシリカ原体を得ることができる。
この小粒径のシリカ原体に、前述の通り、そして更に詳しく以下に述べるように、特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。
疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて、以下に詳細に説明する。
＜製造方法Ａ）＞
該方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順次説明する。
該方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順次説明する。
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって、親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得られる。
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって、親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得られる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びテトラフェノキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。
前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。該アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ （Ｖ）
［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコールが挙げられる。
Ｒ5ＯＨ （Ｖ）
［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコールが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基、より好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径のシリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
該塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.04〜0.12モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
該塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.04〜0.12モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
上記加水分解及び縮合で使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する上記親水性有機溶媒の比率（親水性有機溶媒：水）は、質量比で0.5〜10であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径のシリカ微粒子が得られる。
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
この工程(A1)で得られる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に、３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程(A1)において得られた親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、またはその部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して、該親水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通り）を導入して、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
工程(A1)において得られた親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、またはその部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して、該親水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通り）を導入して、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
本工程(A2)は、次の工程である濃縮工程においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、流動性付与能が悪くなる。
上記一般式（II）中、Ｒ1は、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記一般式（II）中、Ｒ4は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。添加量が0.01モルより少ないと、得られる疎水性球状シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、金属珪素粉末への流動性化付与効果が現れず、1モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じ得る。
ここで得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎると生産性が低下してしまうという不都合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうという不都合がある。
・濃縮工程
このようにして得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し、濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ（濃縮工程前）、或いは濃縮工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系又はケトン系溶媒が好ましい。具体的には該溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。前記親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理が円滑に進まないことがあり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうことがある。
このようにして得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し、濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ（濃縮工程前）、或いは濃縮工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系又はケトン系溶媒が好ましい。具体的には該溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。前記親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理が円滑に進まないことがあり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうことがある。
濃縮工程は、次の工程(A3)において表面処理剤として使用される一般式（III）で表されるシラザン化合物および一般式(IV)で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず、流動性付与能が悪くなる、といった不具合を抑制するという意義もある。
・工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（A2）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 (III)
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、又は一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、該微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより、第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程の処理により、第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ2 3ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
工程（A2）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 (III)
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、又は一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、該微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより、第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程の処理により、第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ2 3ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
上記一般式（III）および（IV）中、Ｒ2は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、で置換されていてもよい。
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はアミノ基、特に好ましくはアルコキシ基が挙げられる。
一般式（III）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。
前記シラザン化合物又は／及び官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.1〜0.5モル、好ましくは0.2〜0.4モル、特に好ましくは0.25〜0.35モルである。使用量が0.1モルより少ないと、得られる疎水性シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、金属珪素への流動性付与効果が現れない。使用量が0.5モルより多いと、経済的に不利である。
上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。
＜金属珪素組成物＞
本発明の金属珪素粉末は、原料である金属珪素粉末に前記疎水性球状シリカ微粒子を添加し、混合し、該金属珪素粉末の表面上に該シリカ微粒子を物理的吸着により付着させることより得られる。金属珪素粉への疎水性球状シリカ微粒子の添加量は、該金属珪素粉の０．０１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量％、特に０．５〜３．０質量％である。この添加量が０．０１質量％より少ないと、金属珪素粉の流動性が変化しない場合があり、好ましくない。またこの添加量が５．０質量％を超えると、コスト的に好ましくない場合がある。該金属珪素粉末は、通常は、前記金属珪素粉と前記疎水性球状シリカ微粒子とから成る粉末であるが、場合によってはカップリング剤のような添加剤を含んでもよい。
本発明の金属珪素粉末は、原料である金属珪素粉末に前記疎水性球状シリカ微粒子を添加し、混合し、該金属珪素粉末の表面上に該シリカ微粒子を物理的吸着により付着させることより得られる。金属珪素粉への疎水性球状シリカ微粒子の添加量は、該金属珪素粉の０．０１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量％、特に０．５〜３．０質量％である。この添加量が０．０１質量％より少ないと、金属珪素粉の流動性が変化しない場合があり、好ましくない。またこの添加量が５．０質量％を超えると、コスト的に好ましくない場合がある。該金属珪素粉末は、通常は、前記金属珪素粉と前記疎水性球状シリカ微粒子とから成る粉末であるが、場合によってはカップリング剤のような添加剤を含んでもよい。
金属珪素粉末に前記疎水性シリカ微粒子を付着するには公知の混合方法によれば良く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。そうすれば簡単に金属珪素粉末に付着させることができる。
＜金属珪素粉末を用いた樹脂組成物＞
本発明の金属珪素粉末と組合せられる樹脂としては有機樹脂が用いられ、該有機樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は各種エンジニアリングプラスチックが例示される。上記のようなポリマーマトリクス構成要素を該有機樹脂として選ぶことができ、該有機樹脂１００質量部に対して本発明の金属珪素粉末を０．０１〜６００質量部、好ましくは０．０１〜５００質量部、特に好ましくは３０〜４５０質量部の量で添加することができる。それによって該有機樹脂の熱伝導性を向上させることが可能となる。この樹脂１００質量部に対する添加量が０．０１質量部よりも少ないと、金属珪素由来の好ましい熱伝導性を付与できず、また６００質量部より多いと、樹脂組成物をうまく成形できない場合があり、好ましくない。
本発明の金属珪素粉末と組合せられる樹脂としては有機樹脂が用いられ、該有機樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は各種エンジニアリングプラスチックが例示される。上記のようなポリマーマトリクス構成要素を該有機樹脂として選ぶことができ、該有機樹脂１００質量部に対して本発明の金属珪素粉末を０．０１〜６００質量部、好ましくは０．０１〜５００質量部、特に好ましくは３０〜４５０質量部の量で添加することができる。それによって該有機樹脂の熱伝導性を向上させることが可能となる。この樹脂１００質量部に対する添加量が０．０１質量部よりも少ないと、金属珪素由来の好ましい熱伝導性を付与できず、また６００質量部より多いと、樹脂組成物をうまく成形できない場合があり、好ましくない。
本発明の金属珪素粉末を用いた樹脂組成物は、ミル、Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、一軸又は二軸スクリュー押出機、連続ミキサ、混練機、その他のような装置を用いて、溶融混合のような当技術分野で公知の技術により調製することができる。
本発明の金属珪素紛体を用いた樹脂組成物は、マイクロプロセッサパッケージ又は自動車の部品及び構成要素；タイヤ又は軸受ハウジングで用いられる物品、部品、シート又はフィルム；マイクロプロセッサ及び集積回路のチップ；プラスチックボールグリッドアレイパッケージ、クワッドフラットパック及び他の一般的な表面実装集積回路パッケージ；ヒートシンクのような熱交換器用の部品、シート又はフィルム；定着ロール等のベルトなどがあるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
実施例で使用する金属珪素粉として、体積平均粒子径６．０μｍのものを使用した。この粉末は珪素含有量（純度）９８．５％、不定形の形状のものである。
［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
＜合成例１＞
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
＜合成例１＞
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子の分散液を得た。
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子の分散液を得た。
・濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱してメタノールと水の混合物1021gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子の含有量は28質量%であった。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱してメタノールと水の混合物1021gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子の含有量は28質量%であった。
・工程(A3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン138.4g（0.86モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、９時間反応させることにより、該分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）186gを得た。
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン138.4g（0.86モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、９時間反応させることにより、該分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）186gを得た。
工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程(A1)〜(A3)の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜３に従って測定を行った。得られた結果を表１に示す。
［測定方法１〜３］
１．工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
１．工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
２．工程(A3)において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布D90/D10の測定
メタノールにシリカ微粒子を、0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。粒度分布D90/D10の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が10%となる粒子径をD10、小さい側から累積が90％となる粒子径をD90とし測定された値からD90/D10を計算した。
メタノールにシリカ微粒子を、0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。粒度分布D90/D10の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が10%となる粒子径をD10、小さい側から累積が90％となる粒子径をD90とし測定された値からD90/D10を計算した。
３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
＜合成例２＞
合成例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、メタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）188gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１における測定と同様に測定した。この結果を表１に示す。
合成例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、メタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）188gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１における測定と同様に測定した。この結果を表１に示す。
＜合成例３＞
・工程(A1)：
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながら該溶液にテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程(A1)：
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながら該溶液にテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程(A2)：
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌して、シリカ微粒子表面の処理を行った。
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌して、シリカ微粒子表面の処理を行った。
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱して、メタノール水を７時間かけて留去した。
・工程(A3)：
こうして得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させて、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。
こうして得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させて、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。
こうして得られたシリカ微粒子（３）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
＜合成例４＞
シリカ微粒子の合成の際に、テトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は、合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子（４）を用いて合成例１と同様の測定を行った。この結果を表１に示す。
シリカ微粒子の合成の際に、テトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は、合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子（４）を用いて合成例１と同様の測定を行った。この結果を表１に示す。
＜比較合成例１＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SOC1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）100gを得た。
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SOC1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）100gを得た。
得られたシリカ微粒子（５）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較合成例２＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SOC1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）101gを得た。得られたシリカ微粒子（６）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SOC1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）101gを得た。得られたシリカ微粒子（６）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
上記合成例又は比較合成例で得られた疎水性球状シリカ微粒子（１）〜（６）を、表２に示す量で金属珪素粉（体積平均粒子径５．０μｍ、キンセイマテック社製）に添加し、サンプルミルにより１分撹拌混合を行った。得られた金属珪素粉末について、粉体流動性の指標である基本流動性エネルギー測定を行った。またそれぞれの金属珪素粉末サンプルを５０ｇ秤量し、２００メッシュの篩に供給した後、１分間保持した時の篩を通過したサンプルの質量割合を測定した。結果を表２に示す。
また、実施例２、４の、球状疎水性シリカ微粒子を粉末表面に付着させた金属珪素粉末の電子顕微鏡写真及び比較例５の、球状疎水性シリカ微粒子を金属珪素粉末に添加しない未処理の金属珪素粉末の電子顕微鏡写真を図に示す
上記合成例又は比較合成例で得られた疎水性球状シリカ微粒子（１）〜（６）を、表２に示す量で金属珪素粉（体積平均粒子径５．０μｍ、キンセイマテック社製）に添加し、サンプルミルにより１分撹拌混合を行った。得られた金属珪素粉末について、粉体流動性の指標である基本流動性エネルギー測定を行った。またそれぞれの金属珪素粉末サンプルを５０ｇ秤量し、２００メッシュの篩に供給した後、１分間保持した時の篩を通過したサンプルの質量割合を測定した。結果を表２に示す。
また、実施例２、４の、球状疎水性シリカ微粒子を粉末表面に付着させた金属珪素粉末の電子顕微鏡写真及び比較例５の、球状疎水性シリカ微粒子を金属珪素粉末に添加しない未処理の金属珪素粉末の電子顕微鏡写真を図に示す
粉体流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離(高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて安定性試験も行なった。
・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。
・・流動性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を100mm/secの条件とし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示す。小さいほど流動性が高い。
・・安定性試験：流動性試験に続いて、ブレードの回転速度を100mm/sec→70mm/sec→40mm/sec→10mm/secと変えた時のトータルエネルギー量を測定する。その時のFRI変動指数（Flow Rate Index）が１に近いほど流動速度に対して安定していると言える。FRI変動指数=（10mm/sのデータ）／(100mm/sのデータ)。
・・安定性試験：流動性試験に続いて、ブレードの回転速度を100mm/sec→70mm/sec→40mm/sec→10mm/secと変えた時のトータルエネルギー量を測定する。その時のFRI変動指数（Flow Rate Index）が１に近いほど流動速度に対して安定していると言える。FRI変動指数=（10mm/sのデータ）／(100mm/sのデータ)。
１）工程(A1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子の粒子径
２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子の粒子径
＜実施例６＞
熱伝導性シートの作製
実施例４の金属珪素粉末１００ｇ、エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」）１１．３ｇ、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ−７０１」）１１．３ｇ、硬化促進剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミン）０．２６ｇを小型粉砕機に投入してこれらを混合し、樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物を、金型を用いてプレス成形（１８０℃×１０分間）によりシート化して、熱伝導性シート（厚み０．２ｍｍ）を作製した。
熱伝導性シートの作製
実施例４の金属珪素粉末１００ｇ、エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」）１１．３ｇ、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ−７０１」）１１．３ｇ、硬化促進剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミン）０．２６ｇを小型粉砕機に投入してこれらを混合し、樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物を、金型を用いてプレス成形（１８０℃×１０分間）によりシート化して、熱伝導性シート（厚み０．２ｍｍ）を作製した。
（評価）
前記熱伝導性シートについて、熱伝導率ならびに絶縁破壊電圧の測定を実施した。なお、熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
絶縁破壊電圧は、常温の絶縁油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０に規定された１種２号絶縁油）中で１ｋＶ／ｍｉｎの昇圧速度で測定した。さらに、各熱伝導性シートの脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表３に示す。
前記熱伝導性シートについて、熱伝導率ならびに絶縁破壊電圧の測定を実施した。なお、熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
絶縁破壊電圧は、常温の絶縁油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０に規定された１種２号絶縁油）中で１ｋＶ／ｍｉｎの昇圧速度で測定した。さらに、各熱伝導性シートの脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表３に示す。
＜比較例６＞
上記実施例６の金属珪素粉末１００ｇを未処理の金属珪素粉１００ｇとした以外は実施例６と同様にして熱伝導性シート（厚み０．２ｍｍ）を作製し、評価を行った。その結果を表３に示す。
上記実施例６の金属珪素粉末１００ｇを未処理の金属珪素粉１００ｇとした以外は実施例６と同様にして熱伝導性シート（厚み０．２ｍｍ）を作製し、評価を行った。その結果を表３に示す。
Claims (7)
- 金属珪素粉末表面に、該金属珪素粉末の質量の少なくとも0.01質量％の量のシリカ微粒子が付着した粉末であって、
上記シリカ微粒子は、
(A1)４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を、加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
(A2)該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
(A3) Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程と
を含む方法により製造された、粒子径が0.005〜1.0μmの範囲で、粒度分布D90/D10の値が３以下であり、かつ平均円形度が0.8〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とする粉末。 - 前記疎水性球状シリカ微粒子（１）が、
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（式中、各Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A2)得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
(A3)得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 (III)
（式中、各Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ2 3ＳｉＸ （IV）
（式中、Ｒ2は一般式（III）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、またはこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は一般式（III）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られる疎水性球状シリカ微粒子である、請求項１記載の粉末。 - 工程(A2)で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を、工程(A3)に付す前に濃縮する、請求項２記載の粉末。
- 前記金属珪素粉末に前記疎水性球状シリカ微粒子（１）を金属珪素粉の質量の０．０１〜５．０質量％の量で添加し、混合して、該疎水性球状シリカ微粒子（１）を該金属珪素粉末の表面に付着させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の粉末を、樹脂１００質量部に対して０．０１〜６００量部添加してなることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂から選ばれる１種又はそれ以上である、請求項５記載の樹脂組成物。
- 請求項５又は６記載の樹脂組成物を成形して製造した熱伝熱性シート。
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| CN112424139A (zh) * | 2018-07-17 | 2021-02-26 | 赢创运营有限公司 | 基于二氧化硅颗粒的隔热组合物 |
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| JP2010254511A (ja) * | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Admatechs Co Ltd | 塩基性金属シリコン粉体及びその製造方法並びに高熱伝導性樹脂組成物 |
-
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