CN114045036B - 一种导热凝胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导热凝胶组合物及其制备方法，所述导热凝胶组合物包含以下组分：以重量份计，端乙烯基硅油100份，含氢硅油5‑10份，自制粉体改性剂6‑25份，导热粉体2000‑2500份，抑制剂0.01‑0.3份，铂催化剂2‑10ppm。所述自制粉体改性剂的结构为：其中：a＝1或2；8≤p≤16；R1和R2为甲基或乙基。本发明公开的导热凝胶组合物经过150℃/2000h热老化测试，硬度变化小，热阻上升低，耐热老化性能优异，同时具有高导热和高挤出速率的特点。本发明应用范围广，尤其适用于5G通讯领域。
Description
技术领域
本发明涉及粘胶技术领域，具体涉及一种导热凝胶组合物及其制备方法。
背景技术
导热凝胶属于新型热界面材料，它是以有机硅复合导热填料，经过搅拌、混合和封装制成的凝胶状导热材料，其兼具导热垫片和导热硅脂的优点，较好的弥补了二者的弱点。导热凝胶继承了有机硅材料亲和性好，耐候性、耐高低温性以及绝缘性好等优点可塑性强，能够满足不平整界面的填充，可以满足各种应用下的传热需求，是近年来兴起和关注度极高的一种散热材料。
在5G产业背景下，电子终端设备愈加集成化、微型化、大功率化的发展趋势及5G通讯基站新架构下催生了不同于4G时代的散热要求，导热凝胶材料的导热性能要求越来越高，导热系数一般要求5W/mK以上，更为关键的是可靠性指标，一般要通过125℃/2000h甚至150℃/2000h的热老化测试。一般来说，高导热系数意味着导热粉体的高填充量，为了提升导热粉体的填充量，目前常规的做法是采用长链烷基的烷氧基硅烷对粉体进行改性，其确实能够有效增进粉体和聚合物之间的相容性，极大提升粉体添加量。然而，长链烷基耐温性较差，在长期高温烘烤下会分解，同时部分未反应烷氧基在后期的高温过程中也会发生水解继续交联。在上述两种作用下，导致导热凝胶在长期高温烘烤过程中硬度会明显的提升，弹性下降，进而导致热阻升高，散热可靠性较差。CN113248931A公开了一种高导热高挤出速率的导热凝胶及其制备方法，其采用长链烷基硅烷、钛酸酯、硬脂酸酯作为粉体表面处理剂，制备的导热系数高达6W/mK以上，其在久置和加压情况下，都不会发生明显的沉降，挤出速率较高，适合快速连续化点胶生产，但该专利未公开其耐热老化等数据。CN 113337128 A公开了一种高耐候性的导热凝胶组合物及其制备方法，通过对导热填料进行改性，显著提高了导热凝胶的导热性能；通过对有机硅进行改性，增强了导热凝胶的附着力和耐热性，通过耐高低温冲击，但该专利也未公开耐高低温条件和测试数据。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种导热凝胶组合物及其制备方法，所述导热凝胶组合物经过150℃/2000h热老化测试，硬度变化小，热阻上升低，耐热老化性能优异，同时具有高导热和高挤出速率的特点。本发明应用范围广，尤其适用于5G通讯领域。
本发明提供的导热凝胶组合物，包含以下组分：以重量份计，端乙烯基硅油100份，含氢硅油5-10份，自制粉体改性剂6-25份，导热粉体2000-2500份，抑制剂0.01-0.3份，铂催化剂2-10ppm。
所述端乙烯基硅油，其每个分子两端为Si-Vi基团的聚二甲基硅氧烷，粘度为20～500mPa·s。
所述含氢硅油，每个分子至少有3个与Si相连的H，含氢量为0.05％～0.3％，粘度为50～500mPa·s。
所述导热粉体优选采用球形氧化铝，其平均粒径为5～100um。
所述抑制剂优选采用1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的一种或其组合。
所述自制粉体改性剂的主链为聚硅氧烷结构，侧链含有长链烷基，并含有Si-H和烷氧基活性基团，其结构为：
其中：a＝1或2；8≤p≤16；R1和R2为甲基或乙基。
所述自制粉体改性剂是由端侧含氢硅油和1-烯烃、乙烯基硅烷在铂催化剂作用下通过两步硅氢加成反应而制得，反应式如下：
所述端侧含氢硅油含氢量为0.1-0.3％，粘度为20-100mPa·s。
所述乙烯基硅烷含有1或2个烷氧基。
所述铂催化剂优选氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、卡斯特催化剂中的一种或其组合。
所述自制粉体改性剂的制备方法包含以下步骤：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应釜中先加入100份端侧含氢硅油、200份甲苯以及5ppm(以Pt含量计)铂催化剂，搅拌均匀。
(2)向上述混合液中缓慢滴入22份1-烯烃，滴完后升温至80℃下回流反应1h。
(3)再向反应釜中缓慢滴入5g乙烯基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，得到自制粉体改性剂。
本发明提供的导热凝胶组合物，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照前述组分配比，将导热粉体投入反应釜中，高速搅拌过程中将自制粉体改性剂雾化后喷入反应釜中，升温至80-120℃，搅拌反应0.5-1h得到改性导热粉；
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合5-10min；分批投入所述改性导热粉，搅拌30-60min；待胶料冷却至室温后再加入催化剂，抽真空并搅拌10-30min至混合均匀，即得到本发明所述导热凝胶组合物。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例，对本发明的技术方案进一步作出详细说明。
自制改性剂MP-1的制备：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，先加入100份粘度为50cP，含氢量0.2％的端侧含氢硅油、5ppm(以Pt含量计)卡斯特催化剂以及120份甲苯加入三口烧瓶中，搅拌均匀。
(2)向上述混合液中缓慢滴入18份1-十二(碳)烯，滴完后升温至80℃下回流反应1h。
(3)再向烧瓶中缓慢滴入3.8g乙烯基二甲氧基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，得到自制粉体改性剂MP-1。
自制改性剂MP-2的制备：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，先加入100份粘度为50cP，含氢量0.2％的端侧含氢硅油、5ppm(以Pt含量计)卡斯特催化剂以及260份甲苯加入三口烧瓶中，搅拌均匀。
(2)向上述混合液中缓慢滴入25份1-十二(碳)烯，滴完后升温至80℃下回流反应1h。
(3)再向烧瓶中缓慢滴入6.5g乙烯基甲氧基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，得到自制粉体改性剂MP-2。
实施例1：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应釜中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例2：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应釜中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌40min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例3：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例4：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例5：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例6：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例7：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
实施例8：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将MP-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
对比例1：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将十六烷基三甲氧基硅烷雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
对比例2：
原料组成如下：
具体步骤：
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将单端三甲氧基聚硅氧烷雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
将上述实施例及比较例的导热凝胶组合物胶料经120℃，30min烘烤后制样分别进行测试：
1.导热系数：按照《ASTM D 5470-01用于测试薄导热固态电绝缘材料热传导性性质的表征测试》进行测定。
2.耐热老化性能：热老化条件为150℃/30min，测定老化前后的硬度，硬度的测定参照ASTM D2240 Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness(橡胶特性的标准试验方法-硬度计硬度)，采用邵00硬度计进行测定。
3.挤出速率测定方法：30cc针筒装填胶料(未硫化前)，设定气压0.6MPa，记录1min的挤出量(质量)。
检测结果如下表：
通过上表可知，实施例1-8由于粉体添加量较高，导热系数达到5W/mK以上，均采用自制粉体改性剂MP-1和MP-2对球形氧化铝导热粉进行表面改性，制得的导热凝胶经150℃/2000h老化后，硬度上升均小于10％，不超过5邵00，耐热老化性能优异，且挤出速率也基本达到80g/min以上，具有良好的施工性能。对比例1采用常规的长链烷基硅烷进行粉体改性，虽然其挤出速率较高，但硬度上升了38邵00，弹性下降明显，耐热老化差，散热性能受到极大影响。对比例2以耐热性较好的聚硅氧烷硅烷进行粉体改性，其制得的导热凝胶组合物挤出性低，难以满足施工要求。虽然其耐老化性能优于长链烷基硅烷，但由于其活性基团依然为三甲氧基，老化过程中未反应掉的甲氧基仍存在交联反应，导致其硬度上升8邵00，耐老化性能不如实施例1-8。
本发明的技术说明和有益效果
本发明提供的耐老化性能优异的导热凝胶组合物，其使用的导热粉通过自制的一种特殊结构的粉体改性剂进行改性，与常规的粉体改性剂相比，该自制改性剂改性导热粉体具有三个有益效果：(1)该自制改性剂主链为聚硅氧烷，耐热老化性能优异，不易热降解；(2)该自制改性剂含有的烷氧基活性基团为单甲氧基或双甲氧基，而非三甲氧基，其与粉体的反应更为充分，避免了三甲氧基剩余未反应基团高温老化过程中的再反应，不易致导热凝胶硬化；(3)该自制改性剂侧链含有部分长链烷基，与单纯的聚硅氧烷改性剂相比，在提高耐热老化性能的同时又保证了粉体的润湿性，保证了胶料的挤出速率；(4)该自制改性剂含有一定的Si-H活性基团，其可以与胶料中的乙烯基硅油进行反应，避免了高温过程中挥发。通过该自制改性剂改性粉体制得的导热凝胶导热系数高，具有良好的耐热老化性能和施工性能，应用可靠性高。
Claims (8)
1.一种导热凝胶组合物，组分中包括自制粉体改性剂，其特征在于，所述自制粉体改性剂的主链为聚硅氧烷结构，侧链含有长链烷基，并含有Si-H和烷氧基活性基团，其结构为：
；
其中：a=1或2；8≤p≤16；R1和R2为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的导热凝胶组合物，其中所述自制粉体改性剂是由端侧含氢硅油和1-烯烃、乙烯基烷氧基硅烷在铂催化剂作用下通过两步硅氢加成反应而制得，其制备方法包含以下步骤：
（1）在反应釜中先加入100份端侧含氢硅油、120-260份甲苯以及铂催化剂，搅拌均匀；
（2）向上述混合液中缓慢滴入18-25份1-烯烃，滴完后升温至80℃下回流反应1h；
（3）再向反应釜中缓慢滴入3.8-6.5g乙烯基烷氧基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，其中所述乙烯基烷氧基硅烷含有1个或2个烷氧基。
3.根据权利要求1所述的导热凝胶组合物，其特征在于，所述导热凝胶组合物包含以下组分：以重量份计，端乙烯基硅油100份，含氢硅油5-10份，自制粉体改性剂6-25份，导热粉体2000-2500份，抑制剂0.01-0.3份，铂催化剂 2-10ppm。
4.根据权利要求3所述的导热凝胶组合物，其中所述端乙烯基硅油，其每个分子两端为Si-Vi基团的聚二甲基硅氧烷，粘度为20～500 mPa·s。
5.根据权利要求3所述的导热凝胶组合物，其中所述含氢硅油，每个分子至少有3个与Si相连的H，含氢量为0.05%～0.3%，粘度为50～500mPa·s。
6.根据权利要求3所述的导热凝胶组合物，其中所述导热粉体为球形氧化铝，其平均粒径为5～100um。
7.根据权利要求3所述的导热凝胶组合物，其中所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的一种或其组合。
8.根据权利要求3所述的导热凝胶组合物，其制备方法包括以下步骤：
（1）将所述导热粉体投入反应釜中，高速搅拌过程中将自制粉体改性剂雾化后喷入反应釜中，升温至80-120℃，搅拌反应0.5-1h得到改性导热粉；
（2）将所述端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合5-10min；分批投入所述改性导热粉，搅拌30-60min；待胶料冷却至室温后再加入催化剂，抽真空并搅拌10-30min至混合均匀。
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