JP2024511800A - 熱伝導性相変化材料とその用途 - Google Patents
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Abstract
熱伝導性相変化組成物は、ベースポリマーとしての多官能基変性ポリシロキサンと、熱伝導性フィラーとを含み、多官能基変性ポリシロキサンは、ポリエーテル官能基と抗酸化特性を有する官能基とにより変性されたポリシロキサンである。熱伝導性の相変化製品がこの組成物から得られる。
Description
本発明は、ポリマー材料の分野に属し、特に、熱伝導性相変化材料及びその用途に関する。
科学技術の発展に伴い、電子部品の集積度はますます高くなり、単位体積あたりの発熱量はますます大きくなっている。放熱の問題は長い間設計のボトルネックとなっている。放熱の問題を解決しないと、電子機器の寿命が直接短くなり、通常の使用にも影響する。発熱する電子部品の放熱問題を解決するために、通常、放熱シートが設計される。しかし、電子部品や放熱シートの表面は完全に平坦にはならず、接触面には９０％以上の空隙が存在し、熱抵抗が大幅に増加する。
界面の熱抵抗を低減するために、従来技術において、金属溶接、熱伝導性接着剤、熱伝導性ガスケット、熱伝導性シリコーングリース、熱伝導性相変化材料などの使用など、様々な解決策が提案されてきた。中でも、熱伝導性相変化材料を用いた解決策は、熱抵抗が低く、分解・組立が容易で、乾燥しにくいなどの利点があり、注目を集めている。
熱伝導性相変化材料は、相転移能力を備えた熱伝導性材料の一種であり、特定の温度範囲で相転移挙動を示すことができる。通常、電子部品の使用温度（通常は３０℃以上）で液体になり、熱抵抗が減少する。非動作温度では固体のままであり、漏れを効果的に防ぐ。
中国特許第１０２６３４２１２号明細書は、主にカーボンナノチューブ、グラフェン、相転移カプセル粒子及びシリコーンオイルから構成される熱伝導性シリコーングリース組成物を開示している。熱伝導性シリコーングリース組成物は、高い熱伝導率と低い熱抵抗を有し、熱伝導性シリコーングリースの放熱効率と寿命を大幅に向上させ、高い実用価値を有する。しかしながら、この発明は、相転移能を有するカプセルとシリコーンオイルとを機械的に混合することのみに関するものであり、これらは相溶性が悪く、局所的に凝集しやすい。また、組成物全体として相転移挙動を示さず、冷熱を繰り返すとシリコーンオイルが流出しやすい。
中国特許出願公開第１０９８４４０３０号明細書は、（Ａ）ベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）熱伝導性フィラーを含む、熱伝導性シリコーン組成物に関するものであり、熱伝導性シリコーン組成物中、熱伝導性フィラーが６０～８５体積％であり、熱伝導性フィラーの４０～６０体積％が平均粒径５０μｍ以上の窒化アルミニウムである。
しかしながら、従来技術の熱伝導性相変化材料には、特に次のような問題が１つ以上存在する。
（ｉ）成分間の相溶性が悪いと、分散が不均一になり、局所的な熱抵抗が増加しやすくなる。
（ｉｉ）相変化材料は高温で酸化しやすいため、硬化又は乾燥しやすくなり、場合によっては相転移機能が失われる。
（ｉｉｉ）冷温衝撃を繰り返すと相分離が起こりやすく、成分が漏れて熱抵抗が上昇する恐れがある。
（ｉｖ）材料が可燃性であり、保管が困難である。
（ｖ）スクリーン印刷による加工方法には適してない。スクリーン印刷には、コーティングする材料に対して次のような厳しい要件がある：１）コーティングされる材料は、加工中に良好な流動性を確保する必要がある；２）コーティングされる材料に含まれるフィラーの粒径は、スクリーンの孔径よりもはるかに小さくなければならない；３）スクリーン印刷中、化学反応による架橋や特定成分の結晶化が起こってはならない。したがって、スクリーン印刷技術でコーティングできる熱伝導性相変化材料は市場では希少である。
（ｉ）成分間の相溶性が悪いと、分散が不均一になり、局所的な熱抵抗が増加しやすくなる。
（ｉｉ）相変化材料は高温で酸化しやすいため、硬化又は乾燥しやすくなり、場合によっては相転移機能が失われる。
（ｉｉｉ）冷温衝撃を繰り返すと相分離が起こりやすく、成分が漏れて熱抵抗が上昇する恐れがある。
（ｉｖ）材料が可燃性であり、保管が困難である。
（ｖ）スクリーン印刷による加工方法には適してない。スクリーン印刷には、コーティングする材料に対して次のような厳しい要件がある：１）コーティングされる材料は、加工中に良好な流動性を確保する必要がある；２）コーティングされる材料に含まれるフィラーの粒径は、スクリーンの孔径よりもはるかに小さくなければならない；３）スクリーン印刷中、化学反応による架橋や特定成分の結晶化が起こってはならない。したがって、スクリーン印刷技術でコーティングできる熱伝導性相変化材料は市場では希少である。
本発明は、従来技術の問題を克服することを目的とする。
したがって、本発明の目的は、総合性能に優れた熱伝導性相変化材料を提供することにある。特に、本発明による熱伝導性相変化材料は、良好な成分相溶性を有する。本発明による熱伝導性相変化材料は、良好な耐酸化性も有する。本発明による熱伝導性相変化材料は、老化実験及び／又は長期間の冷熱衝撃を受けた後でも、良好な熱伝導性及び相転移挙動を維持することができる；長期間の冷熱衝撃の後でも成分が析出されない。本発明による熱伝導性相変化材料は不燃性であり、保存が容易である。本発明による熱伝導性相変化材料は、スクリーン印刷による加工に特に適している。
したがって、本発明の一態様によれば、ベースポリマーとしての多官能基変性ポリシロキサンと、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性相変化組成物が提供される。
好ましくは、熱伝導性相変化組成物は、ベースポリマーとしての多官能基変性ポリシロキサンと、熱伝導性フィラーとから構成される。
一実施形態によれば、ベースポリマーとしての多官能基変性ポリシロキサンは、二官能基変性ポリシロキサン、好ましくはポリエーテル官能基及び抗酸化特性を有する官能基によって変性されたポリシロキサンである。
ポリシロキサンは、通常、その主鎖部分が実質的にオルガノシロキサンの繰り返し単位から構成される。オルガノポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、キシリル基、トリル基、フェニル基等が挙げられる。
好ましい実施形態によれば、ポリシロキサンは直鎖状ポリジオルガノシロキサン、特に好ましくは直鎖状ポリジメチルシロキサンである。別の好ましい実施形態によれば、ポリシロキサンはポリメチルヒドロシロキサン、好ましくは直鎖状ポリメチルヒドロシロキサンである。
一実施形態によれば、ポリエーテル官能基は、ポリアルキレンオキシド官能基、好ましくはポリエチレンオキシド官能基、ポリプロピレンオキシド官能基、及びそれらの組み合わせから選択される。前記官能基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、又はビニル、アリルなどのアルケニルによって場合により置換されていてもよい。
特に好ましい実施形態によれば、ポリエーテル官能基はアリルポリオキシエチレンエーテル官能基である。
一実施形態によれば、抗酸化特性を有する官能基は、ヒンダードフェノール官能基、ヒンダードアミン官能基、又はそれらの組み合わせから選択される。
本発明に記載のヒンダードフェノールは、以下から選択することができる：メチルβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－オクタデシルβ－（４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキシレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）プロピオネート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及びそれらの組み合わせ。
特に好ましい実施形態によれば、本発明のヒンダードフェノールはメチルβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
本発明に記載のヒンダードアミンは、ジフェニルアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジヒドロキノリン及びそれらの組み合わせから選択することができる。
抗酸化特性を有する官能基は、ベースポリマーの側鎖及び／又は両末端に位置していてもよい。
特に好ましい実施形態によれば、多官能基変性ポリシロキサンは以下の構造を有する：
式中、ｎ1は１０～１００、好ましくは１２～６０、より好ましくは１５～５０、最も好ましくは１８～４２の任意の整数である。ｎ2は、６～１２０、好ましくは６～１００、より好ましくは８～９０、最も好ましくは１０～８０の任意の整数である。
ｎ1を変えることでベースポリマーの相転移温度を調整できる。ｎ1の値が大きいほど、相転移温度は高くなる。例えば、多官能基変性ポリシロキサンの相転移温度は０℃～８０℃、好ましくは２０℃～５０℃である。
ｎ2を変えることでベースポリマーの粘度を調整できる。ｎ2の値が大きいほど粘度は高くなる。好ましくは、多官能基変性ポリシロキサンは、国家規格ＧＢ／Ｔ１０２４７－２００８粘度測定法標準に従って、回転粘度計を使用して５０℃で測定したとき、１０～２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
熱伝導性フィラーは以下から選択することができる：水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラフェン、カーボンナノチューブ、石英粉末、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、及びそれらの混合物。
一実施形態によれば、熱伝導性フィラーの粒径（Ｄ50）は、当該技術分野で一般的に使用されるレーザー粒径分析装置（ＯＭＥＣ社のＰＩＰ９．１粒子画像処理装置、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｎｉｋｅｔ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＮＫＴ２０１０－Ｌ乾式粒度分析装置など）を使用して測定すると、０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。
別の実施形態によれば、熱伝導性フィラーは、粗い粒径と細かい粒径とを組み合わせて使用されてもよい。ここで、より粗い部分の中央粒径（Ｄ50）は５～２０μｍの範囲であり得、より細かい部分の中央粒径（Ｄ50）は０．１～５μｍの範囲であり得、粗い部分と細かい部分の比は、例えば３：７から７：３、好ましくは４：６から６：４の範囲であり得る。
熱伝導性フィラーの形状は、球状又は略球状であることが好ましい。
好ましい実施形態によれば、熱伝導性フィラーは、処理剤で表面処理されており、処理剤は、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ７９２、ＫＨ６０２、ＫＨ５７０、ダイナシラン（登録商標）１１４６、ヘキサメチルジシラザン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
任意選択で、本発明による組成物は、本発明の目的を損なわない限り、熱伝導性相変化組成物に一般的に使用され得る添加剤を含んでもよい。例えば、添加剤は、異なる色の顔料、カーボンブラック又はシリカなどの強化充填剤から選択することができる。
本発明の一実施形態によれば、熱伝導性相変化組成物は、組成物の総重量に対して５～３０重量％、好ましくは８～２０重量％の多官能基変性ポリシロキサンを含む。
本発明の一実施形態によれば、熱伝導性相変化組成物は、組成物の総重量に対して、７０～９５重量％、好ましくは８０～９２重量％の多官能基変性熱伝導性フィラーを含む。
本発明者らは、本発明で定義されるベースポリマーを熱伝導性相変化組成物に使用することにより、総合性能に優れた熱伝導性相変化材料を得ることができることを予期せぬことに見出した。本発明で定義される特定のベースポリマーを使用することにより、特に、以下の優れた特性を有する熱伝導性相変化材料を得ることが可能になる：良好な成分適合性、良好な耐酸化性、老化実験や長期の冷熱衝撃を受けた後でも、良好な熱伝導率と相転移挙動を維持できること、長期間の冷熱衝撃による成分の析出がないこと、不燃性で保管が容易であること、特にスクリーン印刷による加工に適していること。
本発明のベースポリマーは、当業者に知られている方法によって調製することができる。例えば、ベースポリマーは、ポリエーテル、ポリシロキサン及び酸化防止剤を触媒の存在下で反応させることによって調製される。
特に、ポリエーテルがアリルポリオキシエチレンエーテルであり、ポリシロキサンが水素含有シリコーンオイルであり、酸化防止剤がβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルである場合を例に挙げると、ベースポリマーは、以下のステップを含む方法によって調製される：
１）アリルポリオキシエチレンエーテルを反応容器に添加し、温度を６０～９０℃に上げ、窒素を充填し、機械的に撹拌し、温度が一定になった後、触媒Ａを反応容器に添加する；
２）水素含有シリコーンオイルを反応容器に添加する；
３）アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルを反応させ、反応終了後減圧蒸留してポリエーテルシリコーンオイルを得る；
４）一定量のポリエーテルシリコーンオイルとβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを反応容器に添加し、窒素を充填し、触媒Ｂを添加し、均一に混合し、還流下で反応させる；好ましくは、還流反応温度は１２０～１６０℃であり、反応時間は６～９時間である。
５）ステップ４）で得られた溶液をフィルターで濾過し、濾過された透明な溶液を減圧下、８０～１２０℃の温度で２～４時間蒸留して、最終生成物を得る。
１）アリルポリオキシエチレンエーテルを反応容器に添加し、温度を６０～９０℃に上げ、窒素を充填し、機械的に撹拌し、温度が一定になった後、触媒Ａを反応容器に添加する；
２）水素含有シリコーンオイルを反応容器に添加する；
３）アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルを反応させ、反応終了後減圧蒸留してポリエーテルシリコーンオイルを得る；
４）一定量のポリエーテルシリコーンオイルとβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを反応容器に添加し、窒素を充填し、触媒Ｂを添加し、均一に混合し、還流下で反応させる；好ましくは、還流反応温度は１２０～１６０℃であり、反応時間は６～９時間である。
５）ステップ４）で得られた溶液をフィルターで濾過し、濾過された透明な溶液を減圧下、８０～１２０℃の温度で２～４時間蒸留して、最終生成物を得る。
触媒Ａとしては、白金触媒が好ましく、塩化白金酸、スピア触媒、カルステッド触媒、固相白金触媒から選ばれるいずれかがより好ましい。
触媒Ｂは、固体触媒であることが好ましく、酸性樹脂、酸性粘土等の酸性固体触媒であることがより好ましい。
反応容器としては四つ口フラスコが好ましい。
ステップ２）では、水素含有シリコーンオイルを蠕動ポンプを用いて反応容器にポンプで送り込むことができる；及び／又は、水素含有シリコーンオイルの添加速度は０．５～２０ｍｌ／分であり得る。
ステップ３）において、アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルとの反応は、８０～１００℃の温度で３～５時間実施することができる；及び／又はｍ、減圧下での蒸留は、９０～１１０℃の温度で２～４時間実施することができる。
水素含有シリコーンオイルは当業者にはよく知られている。その使用及び選択も当業者の能力の範囲内である。一般に、水素含有シリコーンオイルとは、一定数のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン、好ましくは直鎖ポリシロキサンを指し、通常室温で液体である。水素含有シリコーンオイルは、末端水素含有シリコーンオイルであることが好ましい。有利には、本発明に従って使用される水素含有シリコーンオイルは、国家規格ＧＢ／Ｔ１０２４７－２００８粘度測定法標準に従って、毛細管粘度計を使用して２５℃で測定した場合、２５℃で３～４００ｍｍ2／ｓ、好ましくは６～１５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは７～５０ｍｍ2／ｓの粘度を有する。また有利には、本発明に従って使用される水素含有シリコーンオイルのＳｉ－Ｈ含有量は、ＳｉＨの質量比に基づいて計算して、好ましくは０．４％～８．７％、より好ましくは０．７％～７．５％、最も好ましくは１．６％～６．０％である。
好ましくは、アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルとのモル比は、０．８：１～１．２：１である。
好ましくは、ポリエーテルシリコーンオイルとβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルとのモル比は、０．８：１～１．６：１である。
触媒Ａの質量は、アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルとの質量の合計に対して０．５～２０ｐｐｍであることが好ましい；及び／又は、触媒Ｂの質量は、ポリエーテルシリコーンオイルとβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルとの質量の合計に対して１質量％～５質量％である。
本発明による組成物は、スクリーン印刷技術を利用して塗布することができる。例えば、本発明の組成物は、スクリーン印刷技術を使用してヒートシンクの界面上にコーティングされ得る。スクリーン印刷技術は、塗膜厚を正確に制御でき、スクリーンの厚さとメッシュ（孔径）を制御することで塗膜厚を調整でき、粒子の大きな不純物の一部を濾過することができる応用技術である。スクリーン印刷技術を使用したコーティングは、ヒートシンクと発熱体間の熱抵抗をさらに低減するのに有益であり、同時に、材料を節約し、コーティングされた余剰材料のオーバーフローを効果的に防止し、他のコンポーネントの汚染を回避し、潜在的な隠れた危険を排除する。本発明の組成物は、以下のような優れた特性を有するため、スクリーン印刷技術を用いたコーティングに適している：１）加工時の流動性が良好である；２）その中に含まれる充填剤の粒径は、スクリーンの孔径よりもはるかに小さい；３）スクリーン印刷のプロセス中に、化学反応や特定の成分の結晶化による架橋が発生しない。
一例として、本発明による組成物は、以下のステップを含む方法によって使用され得る：
１）本発明の熱伝導性相変化組成物を、加熱及び恒温機能を備えたスクリーン印刷装置に充填する；
２）３５～６０℃に加熱し、一定温度に保つ；
３）スクリーン印刷装置を使用して、熱伝導性相変化組成物をＣＰＵ、ＧＰＵなどの放熱が必要な電子部品上にコーティングする；
４）コーティングされた電子部品をベルトコンベアで冷却ゾーンに移送し、５℃未満に急冷し、熱伝導性相変化材料が固化した後、電子部品とともに包装する；
５）あるいは、ステップ３）の完了後、熱伝導性相変化材料でコーティングされた電子部品を放熱フィンとともに直接組み立てて、全体としてパッケージングする。
１）本発明の熱伝導性相変化組成物を、加熱及び恒温機能を備えたスクリーン印刷装置に充填する；
２）３５～６０℃に加熱し、一定温度に保つ；
３）スクリーン印刷装置を使用して、熱伝導性相変化組成物をＣＰＵ、ＧＰＵなどの放熱が必要な電子部品上にコーティングする；
４）コーティングされた電子部品をベルトコンベアで冷却ゾーンに移送し、５℃未満に急冷し、熱伝導性相変化材料が固化した後、電子部品とともに包装する；
５）あるいは、ステップ３）の完了後、熱伝導性相変化材料でコーティングされた電子部品を放熱フィンとともに直接組み立てて、全体としてパッケージングする。
別の態様によれば、本発明は、本明細書で定義されるベースポリマーの熱伝導性相変化物質としての使用に関する。好ましくは、ベースポリマーは熱伝導性相変化組成物に使用される。
さらに別の態様によれば、本発明は、本発明の熱伝導性相変化組成物を用いて得られる熱伝導性相変化製品に関する。本発明による熱伝導性相変化製品は、熱伝導性相変化組成物中に様々な成分を混合することによって調製され得る。具体的には、高速撹拌槽に各種成分を添加し、６０～９０℃に加熱し、－０．０８５ＭＰａの負圧下、３００～５００ｒ／ｍの速度で３０～６０分間撹拌し、その後、溶融状態で放出し、熱伝導性の相変化製品を得る。
熱伝導性相変化製品は、特定の用途に応じて、例えばシート、ストリップ、リング、球、又は立方体の形態など、保管しやすい形態であってもよい。
好ましくは、熱伝導性相変化製品は、放熱素子として使用され得る。放熱素子は、例えば、発熱する電子部品と放熱シート部品との間に配置されてもよい。
好ましくは、熱伝導性相変化製品は、加熱スクリーン印刷によって発熱電子部品と放熱シート部品との間に塗布又は配置され得る。
本発明を、特定の実施例と併せて以下にさらに説明する。
実施例で使用した原材料は以下の通りである。
（１）アリルポリオキシエチレンエーテル：繰り返し単位の鎖結合数が１８～４２である；
（２）水素含有シリコーンオイル：末端水素含有シリコーンオイル、繰り返し単位の鎖結合数が１０～８０、国家規格ＧＢ／Ｔ１０２４７－２００８粘度測定法標準に従って、毛細管粘度計を使用して２５℃で測定した場合、粘度が６～１５０ｍｍ2／ｓ；グレード６２０Ｖ３－１５０、Ｊｉａｎｇｘｉ Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｘｉｎｇｈｕｏ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；
（３）β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル：分析用純度；
（４）触媒Ａ：カルステッド触媒、白金含有量３０００ｐｐｍ；
（５）触媒Ｂ：酸性樹脂、粒径０．３３５～１．２５ｍｍ、水素生成率≧９９．９％、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体を骨格とする大細孔強酸性陽イオン交換樹脂；
（６）熱伝導性フィラー：工業用グレード、例で特定される特徴を有する；
（７）メチルシリコーンオイル：グレード４７Ｖ１００－１０００、Ｊｉａｎｇｘｉ Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｘｉｎｇｈｕｏ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；
（８）酸化防止剤１７０６：ＢＡＳＦ製。
（１）アリルポリオキシエチレンエーテル：繰り返し単位の鎖結合数が１８～４２である；
（２）水素含有シリコーンオイル：末端水素含有シリコーンオイル、繰り返し単位の鎖結合数が１０～８０、国家規格ＧＢ／Ｔ１０２４７－２００８粘度測定法標準に従って、毛細管粘度計を使用して２５℃で測定した場合、粘度が６～１５０ｍｍ2／ｓ；グレード６２０Ｖ３－１５０、Ｊｉａｎｇｘｉ Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｘｉｎｇｈｕｏ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；
（３）β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル：分析用純度；
（４）触媒Ａ：カルステッド触媒、白金含有量３０００ｐｐｍ；
（５）触媒Ｂ：酸性樹脂、粒径０．３３５～１．２５ｍｍ、水素生成率≧９９．９％、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体を骨格とする大細孔強酸性陽イオン交換樹脂；
（６）熱伝導性フィラー：工業用グレード、例で特定される特徴を有する；
（７）メチルシリコーンオイル：グレード４７Ｖ１００－１０００、Ｊｉａｎｇｘｉ Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｘｉｎｇｈｕｏ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；
（８）酸化防止剤１７０６：ＢＡＳＦ製。
１．ベースポリマーの調製：
ステップ１）：アリルポリオキシエチレンエーテル１モルを四つ口フラスコに添加し、温度を９０℃に上げ、窒素を充填し、機械的に撹拌し、温度が一定になった後、四つ口フラスコに触媒Ａを合計１０ｐｐｍ添加した；使用されるアリルポリオキシエチレンエーテルの鎖結合数は、反応生成物におけるｎ1の値を決定し、これら２つの値は等しく、その対応関係は以下の表１に示される；
ステップ２）：１モルの水素含有シリコーンオイルを、蠕動ポンプを用いて１ｍｌ／分の速度で四つ口フラスコに注入した；使用する水素含有シリコーンオイルの鎖結合数は、反応生成物におけるｎ2の値を決定し、これら２つの値は等しく、その対応関係を以下の表１に示される；
ステップ３）：反応を９０℃で５時間実施した。そして、９５℃で４時間減圧蒸留を行い、ポリエーテルシリコーンオイルを得た。製品のＩＲスペクトルにはＣ－Ｏ－Ｃ及びＳｉ－Ｏ－Ｓｉ吸収ピークが含まれているが、Ｃ＝Ｃ及びＳｉ－Ｈピークは含まれておらず、これは、アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルが完全に反応したことを示している。例として、図４に示すように、ベースポリマーＡを調製するプロセスのこのステップ３）で得られたポリエーテルシリコーンオイルのＩＲスペクトルを参照されたい。
ステップ４）：ステップ３）で得られたポリエーテルシリコーンオイル１モルとβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２モルを四つ口フラスコに添加し、窒素を充填し、その後触媒Ｂを添加し、続いて均一に混合し、１４０℃で８時間還流下で反応させた；
ステップ５）：ステップ４）で得られた溶液をフィルターで濾過し、濾過した透明な溶液を減圧下１００℃で４時間蒸留して、以下の構造を有する最終生成物を得た。
ステップ１）：アリルポリオキシエチレンエーテル１モルを四つ口フラスコに添加し、温度を９０℃に上げ、窒素を充填し、機械的に撹拌し、温度が一定になった後、四つ口フラスコに触媒Ａを合計１０ｐｐｍ添加した；使用されるアリルポリオキシエチレンエーテルの鎖結合数は、反応生成物におけるｎ1の値を決定し、これら２つの値は等しく、その対応関係は以下の表１に示される；
ステップ２）：１モルの水素含有シリコーンオイルを、蠕動ポンプを用いて１ｍｌ／分の速度で四つ口フラスコに注入した；使用する水素含有シリコーンオイルの鎖結合数は、反応生成物におけるｎ2の値を決定し、これら２つの値は等しく、その対応関係を以下の表１に示される；
ステップ３）：反応を９０℃で５時間実施した。そして、９５℃で４時間減圧蒸留を行い、ポリエーテルシリコーンオイルを得た。製品のＩＲスペクトルにはＣ－Ｏ－Ｃ及びＳｉ－Ｏ－Ｓｉ吸収ピークが含まれているが、Ｃ＝Ｃ及びＳｉ－Ｈピークは含まれておらず、これは、アリルポリオキシエチレンエーテルと水素含有シリコーンオイルが完全に反応したことを示している。例として、図４に示すように、ベースポリマーＡを調製するプロセスのこのステップ３）で得られたポリエーテルシリコーンオイルのＩＲスペクトルを参照されたい。
ステップ４）：ステップ３）で得られたポリエーテルシリコーンオイル１モルとβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２モルを四つ口フラスコに添加し、窒素を充填し、その後触媒Ｂを添加し、続いて均一に混合し、１４０℃で８時間還流下で反応させた；
ステップ５）：ステップ４）で得られた溶液をフィルターで濾過し、濾過した透明な溶液を減圧下１００℃で４時間蒸留して、以下の構造を有する最終生成物を得た。
生成物のＩＲスペクトルはＣ＝Ｏ及びＡｒ－Ｈの吸収ピークを示し、生成物にはすでにβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルが含まれている。例として、図５に示すように、このステップ（５）で得られたベースポリマーＡのＩＲスペクトルを参照されたい。
以下の例では、反応生成物としてベースポリマーＡ～Ｅを使用する。
２．実施例
実施例１
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＡ：２０部
ヘキサメチルジシラザン処理酸化亜鉛、中央粒径Ｄ50が０．５μｍ：４０部
ヘキサメチルジシラザン処理アルミナ、中央粒径Ｄ50が５μｍ：４０部
実施例１
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＡ：２０部
ヘキサメチルジシラザン処理酸化亜鉛、中央粒径Ｄ50が０．５μｍ：４０部
ヘキサメチルジシラザン処理アルミナ、中央粒径Ｄ50が５μｍ：４０部
上記各成分を高速撹拌槽に入れ、６０℃に加熱し、－０．０８５ＭＰａの負圧下、５００ｒ／ｍの速度で３０分間撹拌し、溶融状態で吐出して、例１の熱伝導性相変化材料を得た。
実施例２
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＢ：１５部
ＫＨ５５０処理酸化亜鉛、中央粒径Ｄ50が１μｍ：６５部
ＫＨ５５０処理窒化ホウ素、中央粒径Ｄ50が２０μｍ：２０部
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＢ：１５部
ＫＨ５５０処理酸化亜鉛、中央粒径Ｄ50が１μｍ：６５部
ＫＨ５５０処理窒化ホウ素、中央粒径Ｄ50が２０μｍ：２０部
上記各成分を高速撹拌槽に入れ、７０℃に加熱し、－０．０８５ＭＰａの負圧下、４００ｒ／ｍの速度で２０分間撹拌し、溶融状態で吐出して、例２の熱伝導性相変化材料を得た。
実施例３
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＣ：１０部
ステアリン酸処理アルミナ、中央粒径Ｄ50が１μｍ：４０部
ステアリン酸処理アルミナ、中央粒径Ｄ50が１０μｍ：５０部
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＣ：１０部
ステアリン酸処理アルミナ、中央粒径Ｄ50が１μｍ：４０部
ステアリン酸処理アルミナ、中央粒径Ｄ50が１０μｍ：５０部
上記各成分を高速撹拌槽に入れ、７０℃に加熱し、－０．０８５ＭＰａの負圧下、５００ｒ／ｍの速度で３０分間撹拌し、溶融状態で吐出して、例３の熱伝導性相変化材料を得た。
実施例４
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＤ：２０部
ドデシルトリメトキシシラン処理酸化セリウム、中央粒子径Ｄ50が１μｍ：４０部
ドデシルトリメトキシシラン処理酸化セリウム、中央粒子径Ｄ50が８μｍ：４０部
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＤ：２０部
ドデシルトリメトキシシラン処理酸化セリウム、中央粒子径Ｄ50が１μｍ：４０部
ドデシルトリメトキシシラン処理酸化セリウム、中央粒子径Ｄ50が８μｍ：４０部
上記各成分を高速撹拌槽に入れ、７０℃に加熱し、－０．０８５ＭＰａの負圧下、５００ｒ／ｍの速度で３０分間撹拌し、溶融状態で吐出して、例４の熱伝導性相変化材料を得た。
実施例５
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＥ：８部
ヘキサメチルジシラザン処理酸化亜鉛、中央粒径Ｄ50が０．５μｍ：３５部
中央粒径Ｄ50が２μｍの銅粉：３０部
中央粒径Ｄ50が１５μｍの銅粉：２７部。
この実施例の熱伝導性相変化材料は、重量部で以下の成分を含む。
ベースポリマーＥ：８部
ヘキサメチルジシラザン処理酸化亜鉛、中央粒径Ｄ50が０．５μｍ：３５部
中央粒径Ｄ50が２μｍの銅粉：３０部
中央粒径Ｄ50が１５μｍの銅粉：２７部。
上記各成分を高速撹拌槽に入れ、７０℃に加熱し、－０．０８５ＭＰａの負圧下、４００ｒ／ｍの速度で４０分間撹拌し、溶融状態で吐出して、例５の熱伝導性相変化材料を得た。
比較例１
実施例１のベースポリマーを同重量部の粘度３５０ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイルに置き換え、その他の成分は実施例１と同様とし、製造プロセスも同様とした。
実施例１のベースポリマーを同重量部の粘度３５０ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイルに置き換え、その他の成分は実施例１と同様とし、製造プロセスも同様とした。
比較例２
実施例２のベースポリマーを同重量部の粘度５００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイルに置き換え、その他の成分は実施例２と同様とし、製造プロセスも同様とした。
実施例２のベースポリマーを同重量部の粘度５００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイルに置き換え、その他の成分は実施例２と同様とし、製造プロセスも同様とした。
比較例３
実施例３のベースポリマーを同重量部の粘度１０００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイルに置き換え、残りの成分は実施例３と同じであり、製造プロセスも同様とした。
実施例３のベースポリマーを同重量部の粘度１０００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイルに置き換え、残りの成分は実施例３と同じであり、製造プロセスも同様とした。
比較例４
実施例１のベースポリマーＡの代わりに、ベースポリマーの調製プロセスのステップ１）～３）から得られた以下の構造を有するポリエーテルシリコーンオイルを使用した：
式中、ｎ1＝１８、ｎ2＝１３、Ｒ1は－Ｈである。
一方、残りの成分は実施例２から変更せず、製造プロセスも同様とした。
実施例１のベースポリマーＡの代わりに、ベースポリマーの調製プロセスのステップ１）～３）から得られた以下の構造を有するポリエーテルシリコーンオイルを使用した：
一方、残りの成分は実施例２から変更せず、製造プロセスも同様とした。
比較例５
実施例２のベースポリマーＢの代わりに、ベースポリマーの調製プロセスのステップ１）～３）から得られた以下の構造を有するポリエーテルシリコーンオイルを使用した：
式中、ｎ1＝２４、ｎ2＝８０、Ｒ1は－Ｈである。
一方、残りの成分は実施例２から変更せず、製造プロセスも同様とした。
実施例２のベースポリマーＢの代わりに、ベースポリマーの調製プロセスのステップ１）～３）から得られた以下の構造を有するポリエーテルシリコーンオイルを使用した：
一方、残りの成分は実施例２から変更せず、製造プロセスも同様とした。
比較例６
比較例５に、酸化防止剤１０７６を１部添加し、その他の成分は変更せず、製造プロセスも同様とした。
比較例５に、酸化防止剤１０７６を１部添加し、その他の成分は変更せず、製造プロセスも同様とした。
実施例１の材料をＤＳＣ分析に供した。その吸熱－発熱挙動を、それぞれ５℃／分と２℃／分の加熱速度と冷却速度を使用して考察し（図１及び図２）、また、３０サイクルにおける吸熱－発熱挙動を、１０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して考察した（図３）。
上記実施例及び比較例の材料の諸特性（表１）は、以下の基準に従って試験した。
１）熱伝導率は、ホットディスク装置を使用し、ＩＳＯ２２００７規格に従ってサンプルの準備とテストが実行された；
２）融解吸熱ピーク温度は５℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定され、吸熱ピーク頂点として測定された；
３）８５℃、８５％ＲＨ（ダブル８５）で１０００時間エージングした後の熱伝導率及び融解吸熱ピーク温度；
４）－４０℃～１２５℃の冷熱衝撃を１００回繰り返した後の熱伝導率及び融解吸熱ピーク温度；
５）５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの２個の陽極酸化アルミナブロックでサンプルをクランプし、－４０℃～１２５℃の冷熱衝撃を１００回繰り返した後に成分の析出があるかどうかを観察した；
６）スクリーン印刷装置を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの陽極アルミナブロックに上記実施例及び比較例の熱伝導性相変化材料をそれぞれ塗布し、異なる処理温度において、熱伝導性相変化材料でコーティングできる陽極アルミナブロックの面積パーセンテージを比較した。
１）熱伝導率は、ホットディスク装置を使用し、ＩＳＯ２２００７規格に従ってサンプルの準備とテストが実行された；
２）融解吸熱ピーク温度は５℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定され、吸熱ピーク頂点として測定された；
３）８５℃、８５％ＲＨ（ダブル８５）で１０００時間エージングした後の熱伝導率及び融解吸熱ピーク温度；
４）－４０℃～１２５℃の冷熱衝撃を１００回繰り返した後の熱伝導率及び融解吸熱ピーク温度；
５）５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの２個の陽極酸化アルミナブロックでサンプルをクランプし、－４０℃～１２５℃の冷熱衝撃を１００回繰り返した後に成分の析出があるかどうかを観察した；
６）スクリーン印刷装置を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの陽極アルミナブロックに上記実施例及び比較例の熱伝導性相変化材料をそれぞれ塗布し、異なる処理温度において、熱伝導性相変化材料でコーティングできる陽極アルミナブロックの面積パーセンテージを比較した。
図１からわかるように、実施例１のサンプルは５℃の加熱速度で２０℃から３７℃まで顕著な吸熱挙動を有し、このとき、系内のポリマーは固相から液相に転移し、吸熱ピーク値は約３２℃となる；同じ速度での冷却プロセスにおいて、サンプルは１４℃から４℃まで顕著な発熱挙動を示し、このとき、系内のポリマーは液相から固相に転移し、発熱ピーク値は約９℃になる。
本発明の製品を適用する場合、スクリーン印刷を達成するには、材料の温度を溶融温度範囲よりも高くすることだけが必要である；印刷完了後、冷却温度を液体－固体転移温度より低くして材料を再凝固させるだけでよく、これにより包装と輸送が容易になる。製品のスクリーン印刷の用途に対する本発明の保護範囲には、実施例に含まれる温度範囲が含まれるが、これらに限定されない。
図２から、加熱及び冷却速度の変化によりシステムの相転移温度が変化することがわかる。
図３から、本発明の実施例１のサンプルの相転移挙動は、ＤＳＣ装置を使用して同じ加熱及び冷却速度で試験した場合、３０サイクルでほぼ一貫しており、システムが良好な安定性を有することを示していることがわかる。
試験結果（表２）を比較すると、実施例１～５のサンプルは、高温高湿エージング及び冷熱衝撃試験後に良好な熱伝導率及び相転移挙動を有することが分かる。また、アルミナブロックをクランプして冷熱衝撃試験を行った後も、成分の分離は起こらず、良好な使用性能を示した。実施例１～５のポリマー構造が異なるため、溶融吸熱ピークもそれに応じて変化し、異なるニーズを満たすようにポリマー構造を変えることによって系の相転移温度を調整できることを示している。本発明には、実施例に含まれる相転移温度が含まれるが、これに限定されない。
比較例１～３については、相転移能を有するベースポリマーを使用していないため、相転移挙動を示さない。アルミナブロックをクランプして冷熱衝撃試験を行うと、シリコーンオイルの一部の析出による系の増粘や乾燥が発生し、使用性能に影響を及ぼす。
比較例４～５については、本発明の実施例と同じ条件で、ベースポリマーに抗酸化基が無いため、材料が高温多湿、冷熱衝撃などの環境試験において酸化されやすく、硬化したり相転移挙動が失われ、正常に使用できなくなる。
比較例６については、酸化防止剤成分の添加により比較例４、５に比べて耐高温高湿性は向上するものの、冷熱衝撃を複数回受けるとサンプルが局所的に硬化し、硬化した部品は相転移挙動を失った。
処理性能の比較結果（表３）から、実施例１～５のサンプルは相転移温度以上に加熱した場合に良好なスクリーン印刷を行うことができることがわかる。
比較例１、２のサンプルは粘度が低いため、スクリーン印刷の用途にも対応できる。ただし、相転移挙動を持たないため、スクリーン印刷後に温度を下げても固化せず、梱包時や輸送時に接触され部分的に拭き取られる恐れがある。しかし、実施例１～５のサンプルは、固化後は軽く触れても拭き取れない。
比較例３のサンプルは、粘度が高すぎるため、スクリーン印刷効果が十分に得られず、処理温度を高くしても顕著な改善は見られない。
比較例４、５、６のサンプルについては、実施例１、２と比較してベースポリマーに防酸化基が存在しない点のみが異なり、他の特性への影響はほとんどなく、スクリーン印刷効果への明らかな影響はない。
Claims (11)
- 熱伝導性相変化組成物であって、ベースポリマーとしての多官能基変性ポリシロキサンと、熱伝導性フィラーとを含み、前記多官能基変性ポリシロキサンは、ポリエーテル官能基と抗酸化特性を有する官能基とにより変性されたポリシロキサンである、熱伝導性相変化組成物。
- 前記ポリエーテル官能基は、ポリアルキレンオキシド官能基、好ましくはポリエチレンオキシド官能基、ポリプロピレンオキシド官能基及びそれらの組み合わせから選択され、これらの官能基は任意選択で置換されており（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、又はビニル及びアリルなどのアルケニルによって）、より好ましくは、前記ポリエーテル官能基はアリルポリオキシエチレンエーテル官能基である、請求項１に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 前記抗酸化特性を有する官能基は、ヒンダードフェノール官能基、ヒンダードアミン官能基、又はそれらの組み合わせから選択され、ヒンダードフェノールは、好ましくは、メチルβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－オクタデシルβ－（４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキシレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）プロピオネート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及びそれらの組み合わせから選択され、最も好ましくは、β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルから選択され；及び／又は、前記ヒンダードアミンは、好ましくは、ジフェニルアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジヒドロキノリン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 前記ポリシロキサンは直鎖状ポリジオルガノシロキサン、好ましくは直鎖状ポリジメチルシロキサンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 前記多官能基変性ポリシロキサンは以下の構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 前記熱伝導性フィラーは、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラフェン、カーボンナノチューブ、石英粉末、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 前記熱伝導性フィラーは処理剤で表面処理されており、前記処理剤は、好ましくはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ７９２、ＫＨ６０２、ＫＨ５７０、ダイナシラン（登録商標）１１４６、ヘキサメチルジシラザン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 前記熱伝導性相変化組成物は、組成物の総重量に対して５～３０重量％、好ましくは８～２０重量％の前記多官能基変性ポリシロキサンを含み、及び／又は、前記熱伝導性相変化組成物は、組成物の総重量に対して７０～９５重量％、好ましくは８０～９２重量％の前記多官能基変性熱伝導性フィラーを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性相変化組成物。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性相変化組成物を用いて得られる熱伝導性相変化製品であって、好ましくは、保管しやすい形状、例えばシート、ストリップ、リング、球、又は立方体の形状である、熱伝導性相変化製品。
- 放熱素子である、請求項９に記載の熱伝導性相変化製品。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のベースポリマーの熱伝導性相変化物質としての使用。
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