KR20240043725A - 열 전도성 상 변화 물질 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
베이스 중합체로서 다관능성 기 개질된 폴리실록산 및 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 상 변화 조성물로서, 상기 다관능성 기 개질된 폴리실록산은 폴리에테르 관능기 및 산화방지제 특성을 갖는 관능기로 개질된 폴리실록산이다. 상기 조성물로부터 열 전도성 상 변화 생성물이 수득된다.
Description
본 발명은 중합체 물질의 분야에 속하며, 특히 열 전도성 상 변화 물질 및 이의 용도에 관한 것이다.
과학 및 기술의 발달로, 전자 부품의 통합 수준이 점점 더 높아지고, 단위 부피당 열량 값이 점점 더 커지고 있다. 열 소산의 문제는 오랫동안 설계의 병목 현상이 되어 왔다. 열 소산 문제를 해결하지 못하면, 전자 장비의 수명이 직접적으로 단축되며, 심지어 이의 정상적인 사용에도 영향을 미친다. 열 발생 전자 부품의 열 소산 문제를 해결하기 위해서, 열 소산 시이트가 통상적으로 설계된다. 그러나, 전자 부품 및 열 소산 시이트의 표면은 완전히 편평할 수 없으며, 접촉 면 상에 90 % 초과의 에어 갭이 있어, 열 저항성이 크게 증가한다.
계면의 열 저항성을 감소시키기 위해서, 금속 용접, 열 전도성 접착제, 열 전도성 개스킷, 열 전도성 실리콘 그리스, 열 전도성 상 변화 물질 등의 사용과 같은 다양한 해결책이 선행 기술에서 제안되었다. 이들 중에서, 열 전도성 상 변화 물질을 활용하는 방안은 낮은 열 저항성, 용이한 분해 및 조립, 건조하기 용이하지 않은 점 등과 같은 장점으로 인해 주목받고 있다.
열 전도성 상 변화 물질은 상 전이 능력을 갖는 열 전도성 물질의 유형이며, 특정한 온도 범위에서 상 전이 거동을 가질 수 있다. 통상적으로, 이들은 열 저항성을 감소시키기 위해서 전자 부품의 작동 온도 (일반적으로 약 30 ℃) 에서 액체가 된다; 이들은 누출을 효과적으로 방지하기 위해서 비-작동 온도에서는 고체를 유지한다.
CN 102634212B 에는 주로 탄소 나노튜브, 그래핀, 상 전이 캡슐 입자 및 실리콘 오일로 구성되는 열 전도성 실리콘 그리스 조성물이 개시되어 있다. 열 전도성 실리콘 그리스 조성물은 높은 열 전도성 및 낮은 열 저항성을 가지며, 열 전도성 실리콘 그리스의 열 소산 효율 및 수명을 크게 향상시키고, 강력한 실용적 가치를 가진다. 그러나, 이 발명은 단지 상 전이 능력을 갖는 캡슐과 실리콘 오일을 기계적으로 혼합하는 것에 관한 것이고, 이는 불충분한 상용성을 가지며, 국소적으로 용이하게 응집된다. 또한, 조성물 전체는 상 전이 거동을 갖지 않으며, 실리콘 오일은 냉각과 가열을 번갈아 한 후에 누출되기 쉽다.
CN 109844030A 는 (A) 베이스 중합체로서 오르가노폴리실록산 및 (B) 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 열 전도성 충전제는 열 전도성 실리콘 조성물에서 60-85 부피% 이며, 열 전도성 충전제의 40-60 부피% 는 50 ㎛ 이상의 평균 입자 직경을 갖는 질화 알루미늄이다.
그러나, 특히 선행 기술의 열 전도성 상 변화 물질에는 다음과 같은 문제 중 하나 이상이 존재한다:
(i) 성분 사이에 불충분한 상용성은 용이하게 불균일한 분산을 유발하며, 국소적인 열 저항성을 증가시킨다;
(ii) 상 변화 물질은 고온에서 용이하게 산화되어, 용이하게 경화되거나 건조되거나, 또는 심지어 상 전이 기능을 상실한다;
(iii) 복수의 저온 및 고온 충격 후에 상 분리가 용이하게 일어나며, 성분의 누출 위험이 있어, 열 저항성이 증가한다;
(iv) 물질은 가연성이며, 보관이 어렵다;
(v) 이것은 스크린 인쇄를 사용한 가공 방법에는 적합하지 않다. 스크린 인쇄는 코팅할 물질에 대한 엄격한 요건을 가진다: 1) 코팅할 물질은 가공 동안에 양호한 유동성을 보장해야 한다; 2) 코팅할 물질에 함유된 충전제의 입자 크기는 스크린의 기공 크기보다 훨씬 작아야 한다; 3) 스크린 인쇄 동안에, 특정한 성분의 화학 반응 또는 결정화에 기인한 가교가 일어날 수 없다. 그러므로, 스크린 인쇄 기술에 의해 코팅될 수 있는 열 전도성 상 변화 물질은 시장에서 드물다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것을 목표로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 포괄적인 성능을 갖는 열 전도성 상 변화 물질을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 열 전도성 상 변화 물질은 양호한 성분 상용성을 가진다. 본 발명에 따른 열 전도성 상 변화 물질은 또한 양호한 산화 저항성을 가진다. 본 발명에 따른 열 전도성 상 변화 물질은 숙성 실험 및/또는 장기간의 저온 및 고온 충격을 겪은 후에도 양호한 열 전도성 및 상 전이 거동을 유지할 수 있으며; 장기간의 저온 및 고온 충격 후에도 성분은 분리되지 않는다. 본 발명에 따른 열 전도성 상 변화 물질은 불연성이며, 보관이 용이하다. 본 발명에 따른 열 전도성 상 변화 물질은 스크린 인쇄에 의한 가공에 특히 적합하다.
그러므로, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 베이스 중합체로서 다관능성 기 개질된 폴리실록산 및 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 상 변화 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 열 전도성 상 변화 조성물은 베이스 중합체로서 다관능성 기 개질된 폴리실록산 및 열 전도성 충전제로 구성된다.
하나의 구현예에 따르면, 베이스 중합체로서 다관능성 기 개질된 폴리실록산은 이관능기 개질된 폴리실록산, 바람직하게는 폴리에테르 관능기 및 산화방지제 특성을 갖는 관능기로 개질된 폴리실록산이다.
폴리실록산의 경우, 통상적으로 이의 주쇄 부분은 본질적으로 오르가노실록산 반복 단위로 구성된다. 오르가노폴리실록산에서의 규소 원자에 결합된 유기 기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐기가 언급될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 폴리실록산은 선형 폴리디오르가노실록산, 특히 바람직하게는 선형 폴리디메틸실록산이다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리실록산은 폴리메틸하이드로실록산, 바람직하게는 선형 폴리메틸하이드로실록산이다.
하나의 구현예에 따르면, 폴리에테르 관능기는 폴리알킬렌 옥사이드 관능기, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 관능기, 폴리프로필렌 옥사이드 관능기 및 이의 조합에서 선택되며, 상기 관능기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸과 같은 알킬, 또는 비닐, 알릴과 같은 알케닐로 임의로 치환된다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에테르 관능기는 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르 관능기이다.
하나의 구현예에 따르면, 산화방지제 특성을 갖는 관능기는 힌더드 페놀성 관능기, 힌더드 아민 관능기 또는 이의 조합에서 선택된다.
본 발명에서 기술한 힌더드 페놀은 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸히드록시페닐) 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], n-옥타데실 β-(4-히드록시페닐-3,5-디-tert-부틸) 프로피오네이트, N,N'-1,6-헥실렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시) 프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 힌더드 페놀은 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸히드록시페닐) 프로피오네이트이다.
본 발명에서 기술한 힌더드 아민은 디페닐아민, p-페닐렌디아민, 디하이드로퀴놀린 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
산화방지제 특성을 갖는 관능기는 베이스 중합체의 측쇄 및/또는 양 말단에 위치할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 다관능성 기 개질된 폴리실록산은 하기의 구조를 가진다:
(식 중, n1 은 10 과 100 사이, 바람직하게는 12 와 60 사이, 보다 바람직하게는 15 와 50 사이, 및 가장 바람직하게는 18 과 42 사이의 임의의 정수이며; n2 는 6 과 120 사이, 바람직하게는 6 과 100 사이, 보다 바람직하게는 8 과 90 사이, 및 가장 바람직하게는 10 과 80 사이의 임의의 정수이다).
베이스 중합체의 상 전이 온도는 n1 을 변경함으로써 조정될 수 있다. n1 의 값이 높을수록, 상 전이 온도는 높아질 것이다. 예를 들어, 다관능성 기 개질된 폴리실록산은 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 상 전이 온도를 가진다.
베이스 중합체의 점도는 n2 를 변경함으로써 조정될 수 있다. n2 의 값이 높을수록, 점도는 높아질 것이다. 바람직하게는, 다관능성 기 개질된 폴리실록산은 50 ℃ 에서 회전 점도계를 사용하여 국가 표준 GB/T 10247-2008 점도 측정 방법 표준에 따라서 측정된 10-2000 mPa.s, 바람직하게는 200-1500 mPa.s 의 점도를 가진다.
열 전도성 충전제는 수산화 알루미늄, 알루미나, 산화 아연, 산화 세륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 탄화 규소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 석영 분말, 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 열 전도성 충전제의 입자 크기 (D50) 는 당업계에서 통상적으로 사용되는 레이저 입자 크기 분석 기기 (예컨대, OMEC 로부터의 PIP9.1 입자 이미지 처리 기기, Shandong Niket Analytical Instrument Co., Ltd. 로부터의 NKT2010-L 건조 입자 크기 분석기 등) 를 사용하여 측정된 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛ 이다.
또다른 구현예에 따르면, 열 전도성 충전제는 거친 입자 크기와 미세한 입자 크기의 조합으로 사용될 수 있으며, 여기에서 더 거친 부분의 중앙 입자 크기 (D50) 는 5 내지 20 ㎛ 의 범위일 수 있고, 더 미세한 부분의 중앙 입자 크기 (D50) 는 0.1 내지 5 ㎛ 의 범위일 수 있으며, 여기에서 거친 부분과 미세한 부분의 비율은, 예를 들어 3:7 내지 7:3, 바람직하게는 4:6 내지 6:4 의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 열 전도성 충전제의 형상은 구형 또는 대략 구형이다.
바람직한 구현예에 따르면, 열 전도성 충전제는 처리제로 표면 처리되며, 여기에서 처리제는 바람직하게는 스테아르산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, KH550, KH560, KH792, KH602, KH570, dynasylan®1146, 헥사메틸디실라잔, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이의 혼합물에서 선택된다.
임의로, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 열 전도성 상 변화 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 다양한 색상의 안료, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 강화 충전제에서 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 열 전도성 상 변화 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서 5-30 중량%, 바람직하게는 8-20 중량% 의 다관능성 기 개질된 폴리실록산을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 열 전도성 상 변화 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서 70-95 중량%, 바람직하게는 80-92 중량% 의 다관능성 기 개질된 열 전도성 충전제를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 열 전도성 상 변화 조성물에서 본 발명에서 정의한 바와 같은 베이스 중합체의 사용이 우수한 포괄적인 성능을 갖는 열 전도성 상 변화 물질을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명에서 정의한 바와 같은 특정한 베이스 중합체의 사용은 특히 하기의 우수한 특성을 갖는 열 전도성 상 변화 물질을 수득하는 것을 가능하게 한다: 양호한 성분 상용성, 양호한 산화 저항성, 숙성 실험 및/또는 장기간의 저온 및 고온 충격을 겪은 후에도 양호한 열 전도성 및 상 전이 거동을 유지하는 능력, 장기간의 저온 및 고온 충격 후에도 성분의 분리 없음, 불연성, 보관의 용이함, 및 특히 스크린 인쇄에 의한 가공에 적합함.
본 발명의 베이스 중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 베이스 중합체는 촉매의 존재하에서 폴리에테르, 폴리실록산 및 산화방지제를 반응시킴으로써 제조된다.
특히, 폴리에테르가 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르이고, 폴리실록산이 수소 함유 실리콘 오일이며, 산화방지제가 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트인 경우를 예로 들면, 베이스 중합체는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
1) 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르를 반응 용기에 첨가하고, 온도를 60 내지 90 ℃ 로 상승시키고, 질소를 충전하고, 기계적으로 교반하고, 온도가 일정해진 후 반응 용기에 촉매 A 를 첨가하는 단계;
2) 수소 함유 실리콘 오일을 반응 용기에 첨가하는 단계;
3) 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르를 수소 함유 실리콘 오일과 반응시키고, 반응이 완료된 후 감압하에서 증류시켜 폴리에테르 실리콘 오일을 수득하는 단계;
4) 특정한 양의 폴리에테르 실리콘 오일 및 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 반응 용기에 첨가하고, 질소를 충전하고, 촉매 B 를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 환류하에서 반응시키는 단계; 바람직하게는, 환류 반응 온도는 120-160 ℃ 이고, 반응 시간은 6-9 h 임;
5) 단계 4) 에서 수득된 용액을 필터로 여과하고, 여과한 투명한 용액을 감압하에 80-120 ℃ 의 온도에서 2-4 h 동안 증류시켜 최종 생성물을 수득하는 단계.
촉매 A 는 바람직하게는 백금 촉매, 보다 바람직하게는 클로로백금산, 스피어 (Speir) 촉매, 카르스테드 (Karsted) 촉매 및 고체 상 백금 촉매에서 선택되는 임의의 하나이다.
촉매 B 는 바람직하게는 고체 촉매, 보다 바람직하게는 산성 고체 촉매, 예컨대 산성 수지, 산성 점토 등이다.
반응 용기는 바람직하게는 4-목 플라스크이다.
단계 2) 에서, 수소 함유 실리콘 오일은 연동 펌프를 이용하여 반응 용기에 펌핑할 수 있으며; 및/또는 수소 함유 실리콘 오일의 첨가 속도는 0.5 내지 20 ml/min 일 수 있다.
단계 3) 에서, 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르와 수소 함유 실리콘 오일의 반응은 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 3-5 h 동안 수행될 수 있으며; 및/또는 감압하에서 증류는 90 내지 110 ℃ 의 온도에서 2-4 h 동안 수행될 수 있다.
수소 함유 실리콘 오일은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 이것의 사용 및 선택은 또한 당업자의 능력 내에 있다. 일반적으로, 수소 함유 실리콘 오일은 특정한 수의 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산, 바람직하게는 통상적으로 실온에서 액체인 선형 폴리실록산을 의미한다. 수소 함유 실리콘 오일은 바람직하게는 말단 수소 함유 실리콘 오일이다. 유리하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 수소 함유 실리콘 오일은 25 ℃ 에서 모세관 점도계를 사용하여 국가 표준 GB/T 10247-2008 점도 측정 방법 표준에 따라서 측정된 3-400 ㎟/s, 바람직하게는 6-150 ㎟/s, 보다 바람직하게는 7-50 ㎟/s 의 25 ℃ 에서의 점도를 가진다. 또한 유리하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 수소 함유 실리콘 오일의 Si-H 함량은 SiH 질량비를 기준으로 계산하여, 바람직하게는 0.4 % - 8.7 %, 보다 바람직하게는 0.7 % - 7.5 %, 및 가장 바람직하게는 1.6 % - 6.0 % 이다.
바람직하게는, 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르 대 수소 함유 실리콘 오일의 몰비는 0.8:1 과 1.2:1 사이이다.
바람직하게는, 폴리에테르 실리콘 오일 대 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트의 몰비는 0.8:1 과 1.6:1 사이이다.
바람직하게는, 촉매 A 의 질량은 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르와 수소 함유 실리콘 오일의 질량의 합에 대해서 0.5 내지 20 ppm 이며; 및/또는 촉매 B 의 질량은 폴리에테르 실리콘 오일과 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트의 질량의 합에 대해서 1 중량% 내지 5 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 스크린 인쇄 기술을 사용하여 코팅될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 스크린 인쇄 기술을 사용하여 방열판의 계면 상에 코팅될 수 있다. 스크린 인쇄 기술은 코팅 두께를 정확하게 제어할 수 있고, 스크린의 두께 및 메시 (기공 크기) 를 제어하여 코팅 두께를 조절할 수 있으며, 더 큰 입자로 불순물의 일부를 여과해 낼 수 있는 응용 기술이다. 스크린 인쇄 기술을 이용한 코팅은 방열판과 발열체 사이의 열 저항성을 더욱 감소시키는 동시에, 물질을 절약하고, 코팅된 중복 물질이 넘치는 것을 효과적으로 방지하여 다른 성분의 오염을 방지하고, 잠재적인 숨겨진 위험을 제거하는데 유리하다. 본 발명의 조성물은 하기의 우수한 특성으로 인해 스크린 인쇄 기술을 이용한 코팅에 적합하다: 1) 이것은 가공 동안에 양호한 유동성을 가진다; 2) 이것에 함유된 충전제는 스크린의 기공 크기보다 훨씬 작은 입자 크기를 가진다; 3) 스크린 인쇄 과정 동안에, 특정한 성분의 화학 반응 또는 결정화에 기인한 가교가 일어나지 않는다.
예로서, 본 발명에 따른 조성물은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 사용될 수 있다:
1) 본 발명의 열 전도성 상 변화 조성물을 가열 및 일정한 온도 기능을 갖는 스크린 인쇄 장치에 충전하는 단계;
2) 이것을 35 내지 60 ℃ 로 가열하고, 이것을 일정한 온도에서 유지시키는 단계;
3) 열 전도성 상 변화 조성물을 스크린 인쇄 장치를 사용하여 열 소산을 필요로 하는 CPU, GPU 등과 같은 전자 부품 상에 코팅하는 단계;
4) 코팅된 전자 부품을 컨베이어 벨트에 의해 냉각 구역으로 운반하고, 이것을 5 ℃ 미만으로 급속히 냉각시킨 후, 열 전도성 상 변화 물질을 고화시키고, 이것을 전자 부품과 함께 포장하는 단계;
5) 또는 대안적으로, 단계 3) 의 완료 후, 열 전도성 상 변화 물질이 코팅된 전자 부품을 열 소산 핀과 직접 조립하고, 이어서 이들 전체를 포장하는 단계.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 열 전도성 상 변화 물질로서의, 본원에서 정의한 바와 같은 베이스 중합체의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 베이스 중합체는 열 전도성 상 변화 조성물에서 사용된다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 열 전도성 상 변화 조성물의 사용에 의해 수득 가능한 열 전도성 상 변화 생성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열 전도성 상 변화 생성물은 열 전도성 상 변화 조성물에서 다양한 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 다양한 성분을 고속 교반 탱크에 첨가하고, 60 내지 90 ℃ 로 가열하고, -0.085 MPa 의 부압하에서 300 내지 500 r/m 의 속도로 30 내지 60 min 동안 교반한 후, 용융 상태로 배출하여 열 전도성 상 변화 생성물을 수득한다.
열 전도성 상 변화 생성물은 특정한 용도에 따라서 보관하기 쉬운 형태, 예를 들어 시이트, 스트립, 링, 구체 또는 큐브의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 열 전도성 상 변화 생성물은 열 소산 요소로서 사용될 수 있다. 열 소산 요소는, 예를 들어 발열 전자 부품과 열 소산 시이트 부품 사이에 배치될 수 있다.
바람직하게는, 열 전도성 상 변화 생성물은 가열 스크린 인쇄에 의해 발열 전자 부품과 열 소산 시이트 부품 사이에 코팅되거나 배치될 수 있다.
도면의 설명
도 1 은 흡열-발열 거동이 5 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 연구되는, 본 발명의 실시예 1 에 따른 열 전도성 상 변화 물질의 DSC 분석을 나타낸다;
도 2 는 흡열-발열 거동이 2 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 연구되는, 본 발명의 실시예 1 에 따른 열 전도성 상 변화 물질의 DSC 분석을 나타낸다;
도 3 은 10 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 연구되는, 본 발명의 실시예 1 에 따른 열 전도성 상 변화 물질의 30 사이클의 흡열-발열 거동을 나타낸다;
도 4 는 베이스 중합체 A 의 제조 방법의 단계 (3) 에서 수득된 폴리에테르 실리콘 오일의 IR 스펙트럼을 나타낸다;
도 5 는 수득된 베이스 중합체 A 의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 실시 형태
본 발명은 구체적인 실시예와 함께 하기에서 추가로 설명될 것이다:
실시예에서 사용된 원료는 다음과 같다:
(1) 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르: 18-42 사이의 반복 단위의 사슬 연결 수;
(2) 수소 함유 실리콘 오일: 말단 수소 함유 실리콘 오일, 10-80 사이의 반복 단위의 사슬 연결 수, 25 ℃ 에서 모세관 점도계를 사용하여 국가 표준 GB/T 10247-2008 점도 측정 방법 표준에 따라서 측정된 6-150 ㎟/s 의 점도; 등급 620V 3-150, Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicones Co., Ltd.;
(3) 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 분석적으로 순수함;
(4) 촉매 A: 카르스테드 (Karsted) 촉매, 3000 ppm 의 백금 함량;
(5) 촉매 B: 산성 수지, 0.335-1.25 mm 의 입자 크기, 수소 형태 비율 ≥ 99.9 %, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 골격으로서 가지는 큰 기공의 강산 양이온 교환 수지;
(6) 열 전도성 충전제: 실시예에서와 같은 특징을 갖는 산업 등급;
(7) 메틸 실리콘 오일: 등급 47V 100-1000, Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicones Co., Ltd.;
(8) 산화방지제 1706: BASF.
1. 베이스 중합체의 제조:
단계 1): 1 mole 의 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르를 4-목 플라스크에 첨가하고, 온도를 90 ℃ 로 상승시키고, 질소를 충전하고, 교반을 기계적으로 수행하고, 이어서 온도가 일정해진 후에 촉매 A 를 10 ppm 의 총량으로 4-목 플라스크에 첨가하였다; 사용된 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르의 사슬 연결 수는 반응 생성물에서의 n1 값을 결정하고, 이들 2 개의 값은 동일하며, 상응하는 관계는 하기 표 1 에 표시되어 있다;
단계 2): 1 mole 의 수소 함유 실리콘 오일을 연동 펌프를 사용하여 1 ml/min 의 속도로 4-목 플라스크에 펌핑하였다; 사용된 수소 함유 실리콘 오일의 사슬 연결 수는 반응 생성물에서의 n2 값을 결정하고, 이들 2 개의 값은 동일하며, 상응하는 관계는 하기 표 1 에 표시되어 있다;
단계 3): 반응을 90 ℃ 에서 5 h 동안 수행하였다. 또한, 감압하에서의 증류를 95 ℃ 에서 4 h 동안 수행하여 폴리에테르 실리콘 오일을 수득하였다. 생성물의 IR 스펙트럼은 C-O-C 및 Si-O-Si 흡수 피크를 함유하지만, C=C 및 Si-H 피크를 함유하지 않으며, 이는 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르와 수소 함유 실리콘 오일이 완전히 반응하였다는 것을 나타낸다. 예로서, 도 4 에 도시한 바와 같이, 베이스 중합체 A 의 제조 방법의 본 단계 3) 에서 수득된 폴리에테르 실리콘 오일의 IR 스펙트럼을 참조한다.
단계 4): 단계 3) 에서 수득된 1 mole 의 폴리에테르 실리콘 오일 및 2 mole 의 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 4-목 플라스크에 첨가하고, 질소를 충전하고, 촉매 B 를 첨가한 후에 균일하게 혼합하고, 환류하에 140 ℃ 에서 8 h 동안 반응시켰다;
단계 5): 단계 4) 에서 수득된 용액을 필터로 여과하고, 여과한 투명 용액을 감압하에 100 ℃ 에서 4 h 동안 증류시켜 하기의 구조를 갖는 최종 생성물을 수득하였다:
생성물의 IR 스펙트럼은 C=O 및 Ar-H 의 흡수 피크를 보여주며, 생성물은 이미 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 함유한다. 예로서, 도 5 에 도시한 바와 같이, 본 단계 (5) 에서 수득된 베이스 중합체 A 의 IR 스펙트럼을 참조한다.
표 1. 사슬 연결 수 n1 및 n2 와 생성물 사이의 상응하는 관계
반응 생성물로서 베이스 중합체 A 내지 E 가 하기의 실시예에서 사용될 것이다.
2. 실시예
실시예 1
본 실시예의 열 전도성 상 변화 물질은 하기의 성분을 중량부로 포함한다:
상기 성분을 고속 교반 탱크에 넣고, 60 ℃ 로 가열하고, -0.085 MPa 의 부압하에서 500 r/m 의 속도로 30 min 동안 교반하고, 용융 상태로 토출하여, 실시예 1 의 열 전도성 상 변화 물질을 수득하였다.
실시예 2
본 실시예의 열 전도성 상 변화 물질은 하기의 성분을 중량부로 포함한다:
상기 성분을 고속 교반 탱크에 넣고, 70 ℃ 로 가열하고, -0.085 MPa 의 부압하에서 400 r/m 의 속도로 20 min 동안 교반하고, 용융 상태로 토출하여, 실시예 2 의 열 전도성 상 변화 물질을 수득하였다.
실시예 3
본 실시예의 열 전도성 상 변화 물질은 하기의 성분을 중량부로 포함한다:
상기 성분을 고속 교반 탱크에 넣고, 70 ℃ 로 가열하고, -0.085 MPa 의 부압하에서 500 r/m 의 속도로 30 min 동안 교반하고, 용융 상태로 토출하여, 실시예 3 의 열 전도성 상 변화 물질을 수득하였다.
실시예 4
본 실시예의 열 전도성 상 변화 물질은 하기의 성분을 중량부로 포함한다:
상기 성분을 고속 교반 탱크에 넣고, 70 ℃ 로 가열하고, -0.085 MPa 의 부압하에서 500 r/m 의 속도로 30 min 동안 교반하고, 용융 상태로 토출하여, 실시예 4 의 열 전도성 상 변화 물질을 수득하였다.
실시예 5
본 실시예의 열 전도성 상 변화 물질은 하기의 성분을 중량부로 포함한다:
상기 성분을 고속 교반 탱크에 넣고, 70 ℃ 로 가열하고, -0.085 MPa 의 부압하에서 400 r/m 의 속도로 40 min 동안 교반하고, 용융 상태로 토출하여, 실시예 5 의 열 전도성 상 변화 물질을 수득하였다.
비교예 1
실시예 1 에서의 베이스 중합체를 동일한 중량부의 점도가 350 mPa.s 인 메틸 실리콘 오일로 대체한 반면, 나머지 성분은 실시예 1 로부터 변경되지 않았으며, 제조 방법도 변경되지 않았다.
비교예 2
실시예 2 에서의 베이스 중합체를 동일한 중량부의 점도가 500 mPa.s 인 메틸 실리콘 오일로 대체한 반면, 나머지 성분은 실시예 2 로부터 변경되지 않았으며, 제조 방법도 변경되지 않았다.
비교예 3
실시예 3 에서의 베이스 중합체를 동일한 중량부의 점도가 1000 mPa.s 인 메틸 실리콘 오일로 대체한 반면, 나머지 성분은 실시예 3 으로부터 변경되지 않았으며, 제조 방법도 변경되지 않았다.
비교예 4
실시예 1 에서의 베이스 중합체 A 를 베이스 중합체의 제조 방법의 단계 1) 내지 3) 으로부터 수득된 하기의 구조를 갖는 폴리에테르 실리콘 오일:
(식 중, n1 = 18 이고, n2 = 13 이며; R1 은 -H 이다)
로 대체한 반면, 나머지 성분은 실시예 2 로부터 변경되지 않았으며, 제조 방법도 변경되지 않았다.
비교예 5
실시예 2 에서의 베이스 중합체 B 를 베이스 중합체의 제조 방법의 단계 1) 내지 3) 으로부터 수득된 하기의 구조를 갖는 폴리에테르 실리콘 오일:
(식 중, n1 = 24 이고, n2 = 80 이며; R1 은 -H 이다)
로 대체한 반면, 나머지 성분은 실시예 2 로부터 변경되지 않았으며, 제조 방법도 변경되지 않았다.
비교예 6
비교예 5 에서, 1 부의 산화방지제 1076 을 첨가한 반면, 나머지 성분은 변경되지 않았으며, 제조 방법도 변경되지 않았다.
실시예 1 의 물질을 DSC 분석하였다. 이의 흡열-발열 거동은 각각 5 ℃/min 및 2 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 연구하였으며 (도 1 및 도 2), 30 사이클의 이의 흡열-발열 거동은 10 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 연구하였다 (도 3).
상기 실시예 및 비교예의 물질의 다양한 특성 (표 1) 은 하기의 표준에 따라서 시험하였다.
1) 고온 디스크 장치를 사용한 열 전도성 계수, 샘플 제조 및 시험은 표준 ISO 22007 에 따라서 수행하였다;
2) 용융 흡열 피크 온도는 5 ℃/min 의 가열 속도로 DSC 로 측정하였으며, 흡열 피크 정점으로서 계측하였다;
3) 1000 h 동안 85 ℃, 85 % RH (더블 85) 에서 숙성시킨 후의 열 전도성 계수 및 용융 흡열 피크 온도;
4) -40 ℃ 에서 125 ℃ 까지 100 회 냉각 및 가열 충격 후의 열 전도성 계수 및 용융 흡열 피크 온도;
5) 샘플을 50 mm * 50 mm * 2 mm 의 애노드 알루미나 블록 2 조각으로 고정하고, -40 ℃ 에서 125 ℃ 까지 100 회 냉각 및 가열 충격 후에 성분의 분리 여부를 관찰한다;
6) 스크린 인쇄 장치를 사용하여 50 mm * 50 mm * 2 mm 의 애노드 알루미나 블록에 각각 상기 실시예 및 비교예의 열 전도성 상 변화 물질을 코팅하고, 다양한 처리 온도에서 열 전도성 상 변화 물질로 코팅될 수 있는 애노드 알루미나 블록의 면적 백분율을 비교한다.
표 2. 실시예 및 비교예의 포괄적인 성능 시험
표 3. 실시예와 비교예 사이의 처리 성능의 비교
도 1 로부터, 실시예 1 의 샘플은 5 ℃ 의 가열 속도에서 20 ℃ 에서 37 ℃ 까지 상당한 흡열 거동을 가지며, 이때 시스템에서의 중합체는 고체 상에서 액체 상으로 전이되고, 흡열 피크 값은 약 32 ℃ 이며; 동일한 속도의 냉각 공정에서, 샘플은 14 ℃ 에서 4 ℃ 까지 상당한 발열 거동을 가지며, 이때 시스템에서의 중합체는 액체 상에서 고체 상으로 전이되고, 흡열 피크 값은 약 9 ℃ 인 것을 알 수 있다.
본 발명의 생성물을 적용할 때, 스크린 인쇄를 달성하기 위해서는 물질의 온도를 용융 온도 범위보다 높게 상승시키는 것 만이 필요하다; 인쇄를 완료한 후, 물질을 재고화시키기 위해서는 냉각 온도를 액체-고체 전이 온도보다 낮게 하는 것 만이 필요하며, 이로써 포장 및 운반이 용이하게 된다. 생성물의 스크린 인쇄의 적용을 위한 본 발명의 보호 범위는 실시예에 포함된 온도 범위를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
도 2 로부터, 가열 및 냉각 속도의 변화는 시스템의 상 전이 온도를 이동시키는 것을 알 수 있다.
도 3 으로부터, 본 발명의 실시예 1 의 샘플의 상 전이 거동은 DSC 장치를 이용하여 동일한 가열 및 냉각 속도에서 시험했을 때, 30 사이클에서 거의 일치하는 것을 알 수 있으며, 이는 시스템이 양호한 안정성을 가진다는 것을 나타낸다.
시험 결과 (표 2) 를 비교함으로써, 실시예 1 내지 5 의 샘플은 고온, 고습 숙성과 냉각 및 가열 충격 시험 후에 양호한 열 전도성 및 상 전이 거동을 가지며, 알루미나 블록의 고정하에서 냉각 및 가열 충격 시험 후에 성분 분리가 발생하지 않아, 양호한 사용 성능을 보여주는 것을 알 수 있다; 실시예 1 내지 5 에서의 상이한 중합체 구조로 인해, 용융 흡열 피크가 또한 그에 따라 변하며, 이는 상이한 요구를 충족하기 위해서 시스템의 상 전이 온도가 중합체 구조를 변경함으로써 조정될 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명은 실시예에 포함된 상 전이 온도를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
비교예 1 내지 3 의 경우, 상 전이 능력을 갖는 베이스 중합체를 사용하지 않기 때문에, 샘플은 상 전이 거동을 나타내지 않는다; 알루미나 블록의 고정하에서 냉각 및 가열 충격 시험 후, 실리콘 오일의 일부의 분리에 기인한 시스템의 농후 또는 건조로 인해, 이들의 사용 성능은 영향을 받는다.
비교예 4 및 5 의 경우, 본 발명의 실시예와 동일한 조건하에서, 베이스 중합체는 산화방지제 기가 부족하기 때문에, 고온, 고습 및 냉각 및 가열 충격의 환경 시험에서 물질이 용이하게 산화되어, 경화 및 상 전이 거동의 상실이 일어나므로, 이들은 정상적으로 사용될 수 없다.
비교예 6 의 경우, 추가의 산화방지제 성분의 첨가로 인해 비교예 4 및 5 보다 양호한 고온 및 고습 저항성을 가짐에도 불구하고, 이의 샘플은 복수의 냉각 및 가열 충격을 경험한 후에 국소 경화를 나타내며, 경화된 부분이 상 전이 거동을 상실한다.
처리 성능의 비교 결과 (표 3) 를 통해, 실시예 1 내지 5 의 샘플은 상 전이 온도 이상으로 가열할 때, 양호한 스크린 인쇄를 수행할 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2 의 샘플의 경우, 이들의 낮은 점도로 인해, 이들은 또한 스크린 인쇄의 용도를 충족할 수 있다. 그러나, 상 전이 거동을 갖지 않기 때문에, 이들은 온도를 낮추더라도 스크린 인쇄 후에 고화될 수 없어, 포장 및 운반 동안에 접촉하여 부분적으로 지워질 위험이 있다. 그러나, 실시예 1 내지 5 의 샘플은 고화 후에, 약간 접촉해도 지워지지 않을 것이다.
비교예 3 의 샘플의 경우, 너무 높은 점도를 갖기 때문에, 최상의 스크린 인쇄 효과를 달성할 수 없으며, 처리 온도를 상승시켜도 뚜렷한 개선을 발견할 수 없다.
비교예 4, 5 및 6 의 샘플의 경우, 이들은 베이스 중합체가 실시예 1 및 2 에 비해서 산화방지제 기가 부족하다는 점 만이 상이하며, 이는 다른 특성에 거의 영향을 미치지 않으므로, 스크린 인쇄 효과에 뚜렷한 영향을 미치지 않는다.
Claims (11)
- 베이스 중합체로서 다관능성 기 개질된 폴리실록산 및 열 전도성 충전제를 포함하고, 상기 다관능성 기 개질된 폴리실록산은 폴리에테르 관능기 및 산화방지제 특성을 갖는 관능기에 의해 개질된 폴리실록산인 열 전도성 상 변화 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 관능기가 폴리알킬렌 옥사이드 관능기, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 관능기, 폴리프로필렌 옥사이드 관능기 및 이의 조합에서 선택되고, 상기 관능기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸과 같은 알킬 또는 비닐 및 알릴과 같은 알케닐로 임의로 치환되며; 보다 바람직하게는 상기 폴리에테르 관능기는 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르 관능기인 열 전도성 상 변화 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화방지제 특성을 갖는 관능기가 힌더드 페놀성 관능기, 힌더드 아민 관능기 또는 이의 조합에서 선택되고; 상기 힌더드 페놀은 바람직하게는 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸히드록시페닐) 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], n-옥타데실 β-(4-히드록시페닐-3,5-디-tert-부틸) 프로피오네이트, N,N'-1,6-헥실렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시) 프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 이의 조합에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸 β-(3,5-디-tert-부틸히드록시페닐) 프로피오네이트에서 선택되고; 및/또는 상기 힌더드 아민은 바람직하게는 디페닐아민, p-페닐렌디아민, 디하이드로퀴놀린 및 이의 조합에서 선택되는 열 전도성 상 변화 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산이 선형 폴리디오르가노실록산, 바람직하게는 선형 폴리디메틸실록산인 열 전도성 상 변화 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능성 기 개질된 폴리실록산이 하기의 구조를 가지는 열 전도성 상 변화 조성물:
(식 중, n1 은 10 과 100 사이, 바람직하게는 12 와 60 사이, 보다 바람직하게는 15 와 50 사이, 및 가장 바람직하게는 18 과 42 사이의 임의의 정수이고; n2 는 6 과 120 사이, 바람직하게는 6 과 100 사이, 보다 바람직하게는 8 과 90 사이, 및 가장 바람직하게는 10 과 80 사이의 임의의 정수이다). - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 전도성 충전제가 수산화 알루미늄, 알루미나, 산화 아연, 산화 세륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 탄화 규소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 석영 분말, 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말 및 이의 혼합물에서 선택되는 열 전도성 상 변화 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 열 전도성 충전제가 처리제로 표면 처리되고, 상기 처리제는 바람직하게는 스테아르산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, KH550, KH560, KH792, KH602, KH570, dynasylan®1146, 헥사메틸디실라잔, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이의 혼합물에서 선택되는 열 전도성 상 변화 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 전도성 상 변화 조성물이 조성물의 총 중량에 대해서 5-30 중량%, 바람직하게는 8-20 중량% 의 다관능성 기 개질된 폴리실록산을 포함하고, 및/또는 열 전도성 상 변화 조성물이 조성물의 총 중량에 대해서 70-95 중량%, 바람직하게는 80-92 중량% 의 다관능성 기 개질된 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 상 변화 조성물.
- 바람직하게는 보관하기 쉬운 형태, 예를 들어 시이트, 스트립, 링, 구체 또는 큐브의 형태인, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열 전도성 상 변화 조성물을 사용함으로써 수득되는 열 전도성 상 변화 생성물.
- 제 9 항에 있어서, 열 소산 요소인 열 전도성 상 변화 생성물.
- 열 전도성 상 변화 물질로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 베이스 중합체의 용도.
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