CN112236482B - 导热性有机硅组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过制成如下的导热性有机硅组合物，从而提供耐偏移性和涂布性优异的导热性有机硅组合物及其制造方法，该导热性有机硅组合物含有：作为使(A)具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷与(B)有机氢聚硅氧烷以(A)成分中的与硅原子结合的烯基与(B)成分中的Si‑H基的摩尔比(Si‑H/Si‑Vi)为2.0～9.0反应而成的反应生成物的有机聚硅氧烷，(C)选自金属氧化物和金属氮化物中的平均粒径3μm以下的无机填充材料，和(D)平均粒径5μm以上的导热性无机填充材料；(C)成分与(D)成分的合计相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为200～6000质量份，25℃下的绝对粘度为100～800Pa·s。

Description

导热性有机硅组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及导热性有机硅组合物，涉及涂布性能和耐偏移性优异的导热性有机硅组合物及其制造方法。
背景技术
一般地，电气-电子部件由于在使用中产生热，因此为了使这些部件适当地工作，必须除热，目前为止，提出了在其除热中使用的各种导热性材料。作为这种情形的导热性材料，有(1)处理容易的片状的导热性材料、(2)称为散热用润滑脂的糊状的导热性材料这2种形态的导热性材料。
(1)的片状的导热性材料具有不仅容易处理，而且稳定性也优异的优点，另一方面，接触热阻必然变大，因此散热性能比散热用润滑脂的情形要差。另外，为了保持片状，需要一定程度的强度和硬度，因此不能吸收在元件和壳体之间产生的公差，元件被这些应力破坏的情形也时有发生。
而在(2)的散热用润滑脂的情况下，具有如下优点：不仅通过使用涂布装置等从而也能够适应电气-电子制品的大量生产，而且由于接触热阻低，因此散热性能也优异。但是，为了获得良好的涂布性能而降低了散热用润滑脂的粘度的情况下，由于元件的冷热冲击等而使散热润滑脂偏移的结果(泵出现象)，除热并不充分，其结果有时元件产生错误动作。
因此，提出了以下所示的、更高性能的导热性有机硅组合物。提出了将特定的有机聚硅氧烷与氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等增稠剂、在1分子中具有至少1个与硅原子直接结合的羟基的有机聚硅氧烷、和烷氧基硅烷组合而抑制了基油的渗出的脂状有机硅组合物(专利文献1：日本特开平11-49958号公报)；将液体有机硅与具有一定的热导率且莫氏硬度为6以上的导热性无机填料和具有一定的热导率且莫氏硬度为5以下的导热性无机填料组合而成的导热性和分配性优异的导热性有机硅组合物(专利文献2：日本特开平11-246884号公报)；将特定的基油与平均粒径为0.5～50μm的金属铝粉体组合而成的导热性润滑脂组合物(专利文献3：日本特开2000-63873号公报)；通过将平均粒径不同的2种氮化铝粉末混合使用从而提高了有机硅润滑脂中的氮化铝的填充率的有机硅润滑脂组合物(专利文献4：日本特开2000-169873号公报)；提高油的粘性并抑制了渗出的有机硅润滑脂组合物(专利文献5：日本特开2003-301189号公报)等更高性能的导热性有机硅组合物。但是，尚未得到能够充分应对所使用的电子-电气部件的高性能化的导热性有机硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-49958号公报
专利文献2：日本特开平11-246884号公报
专利文献3：日本特开2000-63873号公报
专利文献4：日本特开2000-169873号公报
专利文献5：日本特开2003-301189号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供耐偏移性和涂布性优异的导热性有机硅组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果获知：通过以特定量将使(A)具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和(B)有机氢聚硅氧烷以特定摩尔比(Si-H/Si-Vi)反应而成的反应生成物、(C)特定的平均粒径的无机填充材料和(D)特定的平均粒径的导热性无机填充材料组合，从而能够获得良好的耐偏移性和涂布性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述导热性有机硅组合物及其制造方法。
1.导热性有机硅组合物，其含有：
作为使(A)具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和(B)有机氢聚硅氧烷以(A)成分中的与硅原子结合的烯基与(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-Vi)为2.0～9.0反应而成的反应生成物的有机聚硅氧烷，
(C)选自金属氧化物和金属氮化物中的平均粒径3μm以下的无机填充材料，和
(D)平均粒径5μm以上的导热性无机填充材料；
(C)成分和(D)成分的合计相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为200～6000质量份，25℃下的绝对粘度为100～800Pa·s。
2.1所述的导热性有机硅组合物，其中，通过下述的条件的流变仪测定来测定储能模量的情况下，G’(150℃)/G’(25℃)的比率为2～20，
测定夹具：平行板P20 TL
测定间隙：1.00mm(液体量：4.0mL)
测定模式：固定变形量-频率依赖性测定
变形条件：CD-Auto Strain 1.00±0.05％
测定频率：0.1～10Hz
测定温度：25℃±1℃，以15℃/分钟升温到150℃后，150℃±1℃。
3.1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，(C)成分为选自PZC(零电荷点)为pH6以上的氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末和氮化硼粉末中的1种或2种以上。
4.制造1～3中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其包含：将所述(A)、(B)、(C)和(D)成分与铂族金属系固化催化剂混合以使(A)成分中的与硅原子结合的烯基与(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-Vi)成为2.0～9.0的工序；将得到的混合物在100～180℃下加热30分钟～4小时以使(A)成分与(B)成分反应的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐偏移性和涂布性优异的导热性有机硅组合物及其制造方法。该导热性有机硅组合物适于从在使用中产生热的电气-电子部件中除热。以下有时将“导热性有机硅组合物”记载为“有机硅组合物”。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[有机聚硅氧烷]
本发明的有机聚硅氧烷为使(A)具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷与(B)有机氢聚硅氧烷以(A)成分中的与硅原子结合的烯基和(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-Vi)为2.0～9.0反应而成的反应生成物。以下有时简单记载为“(A)、(B)成分反应生成物”。
[(A)成分]
含有烯基的有机聚硅氧烷在1分子中平均具有至少1个(通常1～20个)、优选对于各个分子至少2个、更优选2～10个左右的与硅原子结合的烯基。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
对(A)成分的分子结构并无特别限定，例如可列举出直链状结构、具有部分分支的直链状结构、分支链状结构、环状结构、具有分支的环状结构，通常优选为基本上直链状的有机聚硅氧烷，具体地，优选分子链主要由二有机硅氧烷单元的重复构成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。另外，(A)成分可以是由单一的硅氧烷单元组成的聚合物，也可以是由2种以上的硅氧烷单元组成的共聚物。进而，对(A)成分中的与硅原子结合的烯基的位置并无特别限制，该烯基可只结合于分子链末端的硅原子和分子链非末端(分子链中途)的硅原子中的任一者，也可结合于这两者。
作为(A)成分，例如可列举出由下述平均组成式(1)
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2(1)
(式中，R1独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R2独立地表示烯基，m为0.5～2.5、优选0.8～2.2的正数，n为0.0001～0.2、优选0.0005～0.1的正数。不过，m+n为通常0.8～2.7、优选0.9～2.2的正数。)
表示、具有至少1个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷。
作为上述R1，例如可列举出碳原子数1～10的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为R1的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基等环烷基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基；将这些烃基中的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等。
这些中，优选甲基、苯基或这两者的组合。R1为甲基、苯基或这两者的组合的(A)成分的合成容易，化学稳定性良好。另外，作为(A)成分，特别是使用耐溶剂性良好的有机聚硅氧烷的情况下，R1更优选为甲基、苯基或这两者的组合与3，3，3-三氟丙基的组合。
作为上述R2，例如可列举出碳原子数2～8的烯基。作为R2的具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基、己烯基等。这些中，优选乙烯基。R2为乙烯基的(A)成分的合成容易，化学稳定性良好。
作为(A)成分的具体例，可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷等。这些有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，另外，可将聚合度不同的1种或2种以上并用。
(A)成分的25℃下的粘度优选0.1～20000mPa·s，更优选10～1000mPa·s。如果上述粘度过低，得到的有机硅组合物的导热性无机填充材料变得容易沉降，有可能缺乏长期的保存性。另外，如果上述粘度过高，得到的有机硅组合物容易成为显著地缺乏流动性的有机硅组合物，有可能成为作业性差的有机硅组合物。应予说明，本发明中，绝对粘度值为采用马康(Malcom)粘度计(PC-10AA型)等螺旋粘度计得到的测定值。
[(B)成分]
(B)成分为在1分子中具有1个以上的与硅原子结合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。(B)成分的有机氢聚硅氧烷为上述(A)成分的固化剂，在1分子中具有平均1个以上、优选2个以上(例如2～300个左右)、更优选3个以上(例如3～200个左右)的与硅原子结合的氢原子(Si-H基)。对(B)成分的分子结构并无特别限定，例如，直链状、分支状、环状或三维网状结构的树脂状物均可，能够使用由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷。
R3 pHqSiO(4-p-q)/2(2)
(式中，R3为除脂肪族不饱和烃基以外的、未取代或取代的1价烃基。p为1.0～3.0，优选0.5～2.5，q为0.05～2.0，优选0.01～1.0，并且p+q满足0.5～3.0，优选满足0.8～2.5的正数。)
作为式(2)中的R3，可例示不含脂肪族不饱和键的通常碳原子数1～10、优选1～8左右的未取代或卤素取代的1价烃基等，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等。优选甲基、乙基、丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基，更优选甲基。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷，具体地，例如可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、H(CH3)2SiO1/2单元和SiO2单元的共聚物、H(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元的共聚物、这些有机氢聚硅氧烷的2种以上的混合物等。
对(B)成分的25℃下的粘度并无特别限定，优选0.5～1000000mPa·s，更优选1～100000mPa·s。另外，(B)成分的有机氢聚硅氧烷优选1分子中的硅原子数(或聚合度)为2～500个、优选3～300个左右的有机氢聚硅氧烷。
本发明包含以(A)成分中的与硅原子结合的烯基和(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-Vi)2.0～9.0反应而成的反应生成物，因此以成为这样的范围的方式将(A)成分和(B)成分配合。更优选使上述摩尔比成为3.0～8.0的量，进一步优选使其成为3.0～7.0的量。如果上述摩尔比为0＜Si-H/Si-Vi＜2.0，相对于(C)成分的活性位点，在由(A)成分和(B)成分的反应构成的有机聚硅氧烷中没有足够的Si-H残基，因此在150℃下不会高弹性模量化，作为150℃与25℃的储能模量比的G’(150℃)/G’(25℃)不到2，热循环时发生有机硅组合物的偏移，或者有机硅组合物的粘度升高，有可能成为涂布性差的组合物。另一方面，如果超过上述摩尔比范围的上限，则用与(A)未反应的(B)成分将(C)成分的活性位点填埋，不再能够用由(A)成分与(B)成分的反应构成的有机聚硅氧烷中的Si-H基将(C)的活性位点桥接，作为得到的有机硅组合物的150℃与25℃的储能模量比的G’(150℃)/G’(25℃)变得不到2，在热循环时有可能发生有机硅组合物的偏移。
在有机硅组合物中，优选含有用于促进上述反应的加成反应催化剂即铂族金属系固化催化剂，作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，可列举出公知的催化剂。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。优选用具有乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷将氯铂酸或氯铂酸盐等铂络合物稀释而成的氢化硅烷化催化剂。其能够通过将铂络合物与具有乙烯基的有机聚硅氧烷混合而得到。在铂络合物中含有甲苯等溶剂的情况下，在混合后可将溶剂除去。
在使用加成反应催化剂的情况下，可为所谓的催化量，通常，以相对于(A)成分的铂族金属元素质量换算计，可为0.1～2000ppm左右。
[(C)成分]
(C)成分为选自金属氧化物和金属氮化物中的平均粒径3μm以下的无机填充材料。该无机填充材料是比表面积大、通过与富含Si-H基的(A)、(B)成分反应生成物进行相互作用从而提高150℃下的储能模量的成分。另外，是用于整合(D)成分的导热性无机填充材料的粒度分布、使其成为最密填充并增大配合量、提高有机硅组合物的热导率的成分。
作为优选的材料，可列举出氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末。这些为绝缘材料，在工业上可选择宽范围的粒径的品种，在资源上容易获得，在价格上可比较便宜地获得，因此作为散热材料广泛地使用。在金属氧化物的情况下，在表面存在-OH残基，在金属氮化物的情况下，在表面存在-NH2残基，因此能够期待与在有机聚硅氧烷中存在的Si-H残基相互作用。
另外，(C)成分优选PZC(零电荷点)为pH6以上的无机填充材料。如果PZC不到pH6，与无机填充材料表面的Si-H相互作用的位点数减少，150℃下的储能模量的提高没有显现，因此有可能发生偏移。所谓PZC，是在水溶液中金属氧化物和金属氮化物的表面电荷成为零的pH。
作为本发明中使用的(C)成分的无机填充材料，不定形、造粒粉、球状都可使用，其中特别是从填充性的观点出发，优选使用球状无机填充材料。
(C)成分的平均粒径为3μm以下，更优选0.5～2.5μm。如果平均粒径过小，则有机硅组合物的流动性降低，如果平均粒径过大，与Si-H基发生相互作用的位点数减少，有可能没有发现150℃下的充分的储能模量的提高。应予说明，本发明中，就(C)和(D)成分的平均粒径的测定而言，为采用激光衍射-散射法例如日机装株式会社制造的作为粒度分析计的MICROTRAC MT3300EX测定的体积累计平均粒径值D50(或中位直径)。
在有机硅组合物中，就(C)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选50～4000质量份，更优选100～3000质量份。如果(C)成分的含量过少，在得到的有机硅组合物发生偏移，热导率有可能降低，另一方面，如果过多，则成为高粘度，均匀地涂布有机硅组合物有可能变得困难。再有，(C)成分优选为在(A)、(B)成分中预先加热混合而成的混合物。
[(D)成分]
(D)成分为平均粒径5μm以上的导热性无机填充材料，可列举出铝、银、铜、镍、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石、石墨、金属硅等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。应予说明，氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼与上述(C)成分重复，但平均粒径不同。
(D)成分的平均粒径为平均粒径5μm以上，优选5～200μm，更优选6～100μm。如果平均粒径比5μm小，则有机硅组合物变得不均匀，耐偏移性变差。即使平均粒径过大，有机硅组合物也会变得不均匀，耐偏移性有可能变差。
有机硅组合物中，就(D)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选100～5000质量份，更优选200～4000质量份。
在有机硅组合物中，就(C)成分和(D)成分的合计含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为200～6000质量份，优选500～5000质量份。如果上述合计含量不到200质量份，则不能实现充分的热导率，如果超过6000质量份，则得不到充分的涂布性能。另外，(C)：(D)的质量比优选55：45～95：5。
[(E)成分]
在本发明的有机硅组合物中，为了使热固化前的粘度降低，能够进一步含有水解性有机聚硅氧烷作为(E)成分，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。(E)成分也兼具如下功能：即使将(C)、(D)成分在有机硅组合物中高含量填充，也保持有机硅组合物的流动性，对该组合物赋予良好的处理性。作为(E)成分，优选含有由下述通式(3)表示的有机聚硅氧烷，特别是3官能的水解性有机聚硅氧烷。在括弧内所示的各硅氧烷单元的结合顺序并不限于下述的结合顺序。
[化1]
Figure GDA0003877596870000101
(式中，R4独立地为不含脂肪族不饱和基的未取代或取代的1价烃基。X1、X2、X3为R4或-R5-SiR6 g(OR7)3-g所示的基团，可彼此不同，但至少1个为-R5-SiR6 g(OR7)3-g。R5为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R6独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R7独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、或酰基，g为1～3的整数。a和b各自为1≦a≦1000、0≦b≦1000。)
作为(E)成分，优选由下述通式(4)
[化2]
Figure GDA0003877596870000111
(式中，R4独立地为不含脂肪族不饱和基的未取代或取代的1价烃基，R7独立地为碳原子数1～4的烷基或烷氧基烷基、或酰基，c为5～100的整数，g为1～3的整数。)
表示的有机聚硅氧烷，特别优选25℃下的粘度为0.005～100mPa·s的有机聚硅氧烷。
上述式(3)和(4)中，R4独立地为不含脂肪族不饱和基的未取代或取代的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的1价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。作为R4，优选甲基、苯基。
R5为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R6独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，可列举出对于上述R1例示的基团。
上述R7独立地为碳原子数1～4的烷基或烷氧基烷基、或酰基。作为烷基，例如可列举出对于R4例示的同样的、碳原子数1～4的烷基等。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作为酰基，例如优选碳原子数2～8，可列举出乙酰基、辛酰基等。R7优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
a、b如上所述，优选地，a+b为10～50，c为5～100的整数，优选为10～50。g为1～3的整数，优选为3。再有，优选在分子中具有1～6个、特别是3或6个OR7基。
作为(E)成分的优选的具体例，能够列举出下述的例子。
[化3]
Figure GDA0003877596870000121
在配合(E)成分的情况下，就有机硅组合物中的(E)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选50～300质量份。如果比50质量份少，有机硅组合物增稠，有可能变得不能排出，另一方面，如果比300质量份多，则过度成为低粘度，(E)成分有可能渗出。
[其他成分]
在本发明的有机硅组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，能够配合上述以外的任意的成分。
填料可单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为填料，例如可列举出硅灰石、滑石、氧化铝、硫酸钙、碳酸镁、高岭土等粘土；氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、重晶石、孔雀石等碳酸铜；ザラカイト等碳酸镍；水镁锰矿等碳酸钡；菱锶矿等碳酸锶；镁橄榄石、硅线石、堇青石、叶蜡石、高岭石、蛭石等硅酸盐；硅藻土等非补强性的填料；将这些填料的表面用有机硅化合物处理过的产物等。在配合填料的情况下，就有机硅组合物中的上述填料的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选100质量份以下。
为了提高有机硅组合物的粘接性，可配合增粘剂。增粘剂能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为增粘剂，具体地，可列举出甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷等烷基烯基二烷氧基硅烷；甲基乙烯基二肟基硅烷、乙基乙烯基二肟基硅烷等烷基烯基二肟基硅烷；甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、乙基乙烯基二乙酰氧基硅烷等烷基烯基二乙酰氧基硅烷；甲基乙烯基二羟基硅烷、乙基乙烯基二羟基硅烷等烯基烷基二羟基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等有机三烷氧基硅烷；异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基(3-三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯化合物；钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰乙酸乙酯钛(titanium ethylacetonate)、乙酰丙酮钛等钛化合物；二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基乙酰乙酸烷基酯铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝等铝化合物；乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯锆等锆化合物等。
在配合增粘剂的情况下，对有机硅组合物中的增粘剂的含量并无特别限定，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选0.01～10质量份。
[制造方法]
在制造有机硅组合物的情况下，例如可列举出包含下述工序的制造方法。
(I)将上述(A)、(B)、(C)和(D)成分与铂族金属系固化催化剂以(A)成分中的与硅原子结合的烯基和(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-Vi)成为2.0～9.0的方式进行混合的工序
(II)将得到的混合物在100～180℃下加热30分钟～4小时以使(A)成分与(B)成分反应的工序
摩尔比(Si-H/Si-Vi)等的优选范围如上所述。
(I)加入(A)、(B)、(C)、(D)成分与铂族金属系固化催化剂、视情形任选加入的(E)成分、其他成分，使用TRIMIX、TWIN MIX、PLANETARY MIXER(均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ULTRA MIXER(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、HIVIS DISPER MIX(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机进行混合。对将液态物与无机填充材料混合的温度并无特别限定，在室温下混合5～30分钟为宜。
(II)混合后，为了使(A)成分与(B)成分反应，在100～180℃下加热30分钟～4小时。加热后可在减压下混合。
[有机硅组合物(固化物)]
有机硅组合物的热导率优选2W/mK以上，更优选3W/mK以上。对上限并无特别限定，能够设为20W/mK以下。由于具有这样优异的热导率，因此适合散热用。
有机硅组合物的25℃下的绝对粘度为100～800Pa·s，优选150～600Pa·s。如果绝对粘度不到100Pa·s，产生涂布中的有机硅组合物的液体垂挂，涂布性降低。进而，有可能发生产期保存中的(C)成分和(D)成分的沉降。另一方面，如果超过800Pa·s，涂布性降低，生产效率降低。例如，通过调整(A)成分与(B)成分的交联程度、(C)成分和(D)成分的量，从而能够得到具有上述范围的绝对粘度的有机硅组合物。
另外，在下述流变仪测定条件下测定了储能模量的情况下，从防止偏移的方面出发，优选G’(150℃)/G’(25℃)的比率变大，具体地，优选2～20，更优选2～6。作为测定机，能够使用HAAKE MARS(Thermo Fisher Scientific制造)。
流变仪测定条件
测定夹具：平行板P20 TL
测定间隙：1.00mm(液体量：4.0mL)
测定模式：固定变形量-频率依赖性测定
变形条件：CD-Auto Strain 1.00±0.05％
测定频率：0.1～10Hz
测定温度：25℃±1℃，以15℃/分钟升温到150℃后，150℃±1℃
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，(A)、(B)成分和有机硅组合物的粘度是采用以下所示的马康粘度计测定了的25℃下的值。
以下对实施例和比较例中使用的成分进行说明。
[加成反应催化剂]
将氯铂酸H2PtCl6·6H2O(37.6质量％铂)8.0g放入安装有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的100mL的反应烧瓶中，其次，加入了乙醇40.0g和二乙烯基四甲基二硅氧烷16.0g。在70℃下加热反应50小时后，边在室温下搅拌反应混合物，边慢慢地加入碳酸氢钠16g，中和了2小时。将反应混合物吸滤，将滤液减压馏除，将乙醇和过剩的二乙烯基四甲基二硅氧烷基本上除去后，用甲苯稀释，使总量为600g(含有0.5质量％的铂)。
在上述的铂-乙烯基硅氧烷络合物甲苯溶液中加入290g的粘度600mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷，搅拌，将甲苯在60℃/20torr下减压馏除，将基本上将甲苯除去了的产物作为氢化硅烷化催化剂(含有1.0质量％的铂)。
(A)成分
(A-1)粘度600mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量：0.015mol/100g)
(A-2)粘度700mPa·s的分子链平均单末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基聚硅氧烷(乙烯基含量：0.0036mol/100g)
(B)成分
(B-1)由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
应予说明，括弧内所示的各硅氧烷单元的结合顺序并不限于下述的顺序。
[化4]
Figure GDA0003877596870000161
(Me为甲基)(Si-H基含量：0.0055mol/g)
(B-2)由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化5]
Figure GDA0003877596870000162
(Me为甲基)(Si-H含量：0.0013mol/g)
(C)无机填充材料
C-1：氧化锌2种(JIS标准、平均粒径1μm)：PZC 9.5
C-2：氧化铝粉末(平均粒径1μm)：PZC 8.5
C-3：氧化镁粉末(平均粒径1μm)：PZC 11.5
C-4：氮化铝粉末(平均粒径1μm)：PZC 9.5
C-5：碳化硅(平均粒径1μm)：PZC 4(比较品)
(D)导热性无机填充材料
D-1：氧化铝粉末(平均粒径10μm)
(E)E-1：由下述式表示的有机聚硅氧烷
[化6]
Figure GDA0003877596870000171
(F)F-1：上述的铂氢化硅烷化催化剂
采用下述方法制造了表中所示的组成的导热性有机硅组合物。
[实施例、比较例]
导热性有机硅组合物的制造
将(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和氢化硅烷化催化剂在室温下配合，使用行星式混合机混合了5～10分钟((C)成分作为在(A)、(B)成分中预先加热混合了的混合物使用。)。将得到的混合物加热到165℃，在减压下混合了120分钟。
导热性有机硅组合物的特性采用以下所示的方法测定。
[热导率测定]
使用京都电子工业株式会社制造的TPA-501，在25℃下测定。
[粘度测定]
粘度表示25℃下的值，其测定使用了马康粘度计(PC-10AA型)。在组合物的涂布工艺中，在实用上认为800Pas以上的粘度是不能使用的。
[25℃、150℃的有机硅组合物的储能模量的比率]
测定了得到的有机硅组合物的25℃和150℃下的G’(剪切储能模量)的比率。
在下述的条件下通过流变仪测定对储能模量进行了测定的情况下，算出了G’(150℃)/G’(25℃)的比率。
测定机：HAAKE MARS40
测定夹具：平行板P20 TL
测定间隙：1.00mm(液体量：4.0mL)
测定模式：固定变形量-频率依赖性测定
变形条件：CD-Auto Strain 1.00±0.05％
测定频率：0.1～10Hz
测定温度：25℃±1℃，以15℃/分钟升温到150℃后，150℃±1℃
[有机硅组合物的偏移性试验]
将制备的有机硅组合物在玻璃板上涂布0.325mL，插入1mm的间隔物，用玻璃板夹持，制作直径约20mm/厚1mm的圆盘状的样品。
配置被玻璃夹持的样品以使圆盘成为垂直状态，在冷热试验条件：-40℃/30分钟
Figure GDA0003877596870000182
150℃/30分钟的条件下进行循环试验，观察了循环250次后的状态。
在圆盘状的固化了的有机硅组合物从原始的玻璃板的位置偏移的情形下，记为“有偏移”。
将垂直地配置有机硅组合物、从原始的位置完全没有发生偏移的情形记为“无偏移”。优选这样的状况。
[表1]
Figure GDA0003877596870000181
[表2]
Figure GDA0003877596870000191
[表3]
Figure GDA0003877596870000201
表1和2的结果证实：本发明的导热性有机硅组合物不仅热导率优异，而且即使长期地保存，也不会发生冷热循环时的偏移，因此在从使用中产生热的电气-电子部件中的除热上优异。
产业上的可利用性
本发明的导热性有机硅组合物不仅导热性优异，而且耐偏移性和涂布性良好，因此适于从使用中产生热的电气-电子部件中的除热。

Claims (4)

1.导热性有机硅组合物，其含有：
作为使(A)具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和(B)有机氢聚硅氧烷以(A)成分中的与硅原子结合的烯基与(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-烯基)为5.0～9.0反应而成的反应生成物的有机聚硅氧烷，
(C)选自金属氧化物和金属氮化物中的平均粒径3μm以下的无机填充材料，和
(D)平均粒径5μm以上的导热性无机填充材料；
(C)成分和(D)成分的合计相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为200～6000质量份，采用马康粘度计测定的25℃下的绝对粘度为100～800Pa·s。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，通过下述的条件的流变仪测定来测定储能模量的情况下，G’(150℃)/G’(25℃)的比率为2～20，
测定夹具：平行板P20 TL
测定间隙：1.00mm(液体量：4.0mL)
测定模式：固定变形量-频率依赖性测定
变形条件：CD-Auto Strain 1.00±0.05％
测定频率：0.1～10Hz
测定温度：25℃±1℃，以15℃/分钟升温到150℃后，150℃±1℃。
3.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，(C)成分为选自PZC(零电荷点)为pH6以上的氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末和氮化硼粉末中的1种或2种以上。
4.制造根据权利要求1～3中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其包括：将所述(A)、(B)、(C)和(D)成分与铂族金属系固化催化剂混合以使(A)成分中的与硅原子结合的烯基与(B)成分中的Si-H基的摩尔比(Si-H/Si-烯基)成为5.0～9.0的工序；将得到的混合物在100～180℃下加热30分钟～4小时以使(A)成分与(B)成分反应的工序。
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