CN104528737B - 一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，以海藻为原料，在200～300℃下经水热反应及后处理得到前驱体，再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料；所述水热反应的反应釜填充度>60％。本发明提供了一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，以海藻为原料，经特定的水热反应条件，制备得到了厚度仅为几纳米的超薄层状二氧化硅/石墨烯复合材料。该方法简单，原料廉价易得，可持续性强，具有规模化生产的潜力。

Description

一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域，尤其涉及一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
自从2004年Geim和Novoselov采用机械剥离法，首次获得能够在外界稳定存在的单层石墨烯,掀起了石墨烯研究的高潮。石墨烯的各种独特的性能也得以发现，如比表面积大,电导率高，电子迁移率高。这些特点也使得石墨烯在许多应用领域，表现出优异的应用前景。二维石墨烯复合物，是将石墨烯和其他材料进行复合，如MoS，导电聚合物和二氧化硅等，它们在能量的转化和储存，作为催化剂载体以及生物传感器方面都有很好的应用。
通过科学家们多年的努力，主要发展了以氧化石墨烯(GO)为桥梁制备二维复合材料的方法。如冯新亮(Yang,Shubin；Feng,Xinliang；Wang,Long；Tang,Kun；Maier,Joachim；Müllen,Klaus；Graphene-BasedNanosheetswithaSandwichStructure)将氧化石墨烯浸渍到正硅酸乙酯然后进行水解，得到GO/二氧化硅复合物，然后再惰性气体中进行煅烧得到石墨烯/二氧化硅复合物。但是，制备GO的过程需要用到大量的强氧化剂如高锰酸钾，并且会产生有毒气体如NO2，对环境造成污染。并且其制备步骤复杂，成本高。
又如王华兰(王华兰，邬继荣，郝青丽，汪信，李志芳，蒋剑雄，来国桥，石墨烯/二氧化硅纳米复合材料的制备研究)等以氧化石墨烯为模板，正硅酸四乙酯为前驱体，水为溶剂，在pH＝9，制备石墨烯的原料一般是鳞片石墨或者气体分子如甲烷(CVD)。这些都是来自于一些石墨矿和石油或天然气工业，是不可再生资源。地球上的植物通过光合作用可以将太阳能储存到生物质中，是可再生的。并且生物质主要含有碳元素以及大量的其他元素，是制备石墨烯复合物的很好的原料。Hermenegildo(Primo,Ana；Atienzar,Pedro；Sanchez,Emilio；Delgado,JoseMaria；Hermenegildo；Frombiomasswastestolarge-area,high-quality,N-dopedgraphene:catalyst-freecarbonizationofchitosancoatingsonarbitrarysubstrates)以甲壳素为碳源，以石英为基底，利用旋涂然后加热的方法制备了N-掺杂石墨烯。然而，以原始生物质制备石墨烯复合物的方法却鲜有报道。
水热碳化法，大多以可再生的糖类为原料，反应条件温和(<300℃)，操作简单易行，更有利于规模化、持续化生产。对生物质进行水热，是一种温和的预炭化的过程，温度低，生物质中含有的各种物质对其成碳影响较小。部分水溶性物质能溶解在水中，减小了其对后期煅烧的影响。并且能够提高其碳的收率。
发明内容
本发明提供了一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，以海藻为原料，经特定的水热反应条件，制备得到了厚度仅为几纳米的超薄层状二氧化硅/石墨烯复合材料。该方法简单，原料廉价易得，可持续性强，具有规模化生产的潜力。
一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
以海藻为原料，在200～300℃下经水热反应及后处理得到前驱体，再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料；
所述水热反应的反应釜填充度>60％。
海藻来源广泛，含有丰富的无机盐，并且含有如海藻酸钠等高分子聚合物。相比于陆地植物，生活在海水中的植物，其含有的高分子生物质(纤维素，木质素，半纤维素等)更易水解重组成新结构物质。
作为优选，所述的海藻中硅元素的含量>0.8％。例如马尾藻、海带、石莼、羊栖菜、浒苔、巨藻、麒麟菜、紫菜、龙须菜、石花菜等等。更优选为石莼、羊栖菜、紫菜。
为保证物料的均匀，水热反应前，先将物料搅拌10min～10h，保证物料混合均匀。
作为优选，所述的海藻和水的质量比为1:5～30；更优选为1:5～10。
作为优选，所述水热反应的反应釜填充度>75％。通过调整填充度和反应温度，可以调节水热釜内压力。再优选，所述的水热反应的温度为200～250℃。
作为优选，所述的后处理为：水热反应产物经盐酸洗涤后，再经水洗至中性。
所述煅烧处理工艺为：氮气气氛下，600～1200℃煅烧1～12h，煅烧温度优选为800～1200℃，时间为3～5h。在通有氮气的马弗炉中进行煅烧，高温煅烧使得碳材料充分芳构化。
本发明还公开了根据所述的方法制备得到的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料，厚度仅为几个纳米，大小为500～1000nm，如实施例中制备的复合材料厚度仅为2.6nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以海藻为原料，经水热反应、高温煅烧制备得到厚度仅为几纳米的层状二氧化硅/石墨烯复合材料，该方法无需模板、无需其它化学试剂，方法简单、绿色环保、可持续性强；原料来源广、可实现规模化生产，具有很大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的高倍透射电镜图(HR-TEM)；
图4为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的原子力显微镜图(AFM)，并给出厚度测量结果；
图5为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的XRD图；
图6为对比例1制备的产品的形貌表征图；
(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图；
图7为对比例2制备的产品的形貌表征图；
图8为实施例2制备的产品的TEM图；
图9为实施例3制备的产品的TEM图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1：以紫菜为原料
在90mL聚四氟乙烯釜中加入5g粉碎好的紫菜，加入75ml去离子水，250℃水热反应24h。反应结束后，产物经抽滤，(1:1)盐酸洗涤，蒸馏水洗涤多次至中性，干燥后即得到前驱体，再经煅烧(煅烧的具体步骤为：5℃/min上升到800℃，保温3h；然后自然降温)得到产物。
本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，产物为褶皱薄片状。
图2和图3为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)和高倍透射电镜图(HRTEM)，由图可以看出得到的产物呈现薄片状。
图4为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的原子力显微镜图((a)图)，图(b)中给出厚度测量结果，可知，本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的厚度为2.6nm。
图5为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的XRD图，图中2θ在26.64°,36.54°和50.14°为二氧化硅的(101)、(110)和(112)峰，2θ在26°的宽峰为碳的(002)峰。
对比例1
采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在于水热反应温度为150℃，制备得到的产物的形貌表征图如图6所示，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图；从图中可以看到，制备的产品呈现块状形状。可见，合适的温度，对于产品的制备非常重要。
对比例2
采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在于水热反应时加入55ml去离子水，填充度约为60％，制备得到的产物的透射电镜图如图7所示，从图中可以看到，制备的产品呈现块状形状。可见，合适的填充度，对于产品的制备非常重要。
实施例2：以石莼为原料
采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在使用石莼为原料，水热反应温度为200℃，制备得到的产物的TEM表征分别如图7所示。可以看到，产品呈现薄片状。
实施例3：以羊栖菜为原料
采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在使用羊栖菜为原料，制备得到的产物的TEM表征分别如图8所示。可以看到，产品呈现薄片状。

Claims (8)

1.一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以海藻为原料，以水为溶剂，在200～300℃下经水热反应及后处理得到前驱体，再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料；
所述水热反应的反应釜填充度>60％。
2.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的海藻中硅元素的含量>0.8％。
3.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的海藻和水的质量比为1:5～30。
4.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应釜填充度>75％。
5.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的后处理为：水热反应产物经盐酸洗涤后，再经水洗至中性。
6.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理工艺为：氮气气氛下，600～1200℃煅烧1～12h。
7.根据权利要求6所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为800～1200℃。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的方法制备得到的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料。
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