CN104876266A

CN104876266A - 一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法

Info

Publication number: CN104876266A
Application number: CN201510189186.4A
Authority: CN
Inventors: 沈清明; 樊晓慧; 范曲立; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: CN104876266B

Abstract

本发明公开了一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，添加甘露醇作为配体，在室温条件下水相中首次制得了硫化铋/蛋白质复合纳米球，本发明制备出的硫化铋/蛋白质复合纳米球具有多孔结构、比表面积大、形貌均一、大小可控、生物毒性低等特点，可作为生物医学探针，在CT等医学成像方面有潜在的应用前景，该发明所述方法设备简单、条件温和、能耗低、制备周期短、容易实现，是一种制备硫化铋/蛋白质复合纳米材料的理想方法。

Description

一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料的水相制备方法，尤其涉及一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法。

背景技术

纳米材料以其高表面活性、独特的光、电、磁性能以及极小的空间三维结构，适应了当前元器件的超微化、高密度集成、低能耗等发展趋势，而金属氧化物半导体纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，科学家们研究了各种方法合成各种形貌的金属氧化物半导体纳米材料。

硫化铋是一种重要的半导体材料，在热电、电子和光电子器件以及红外光谱学上具有潜在的应用价值。其禁带宽度为1.2~1.7eV，可用来制作光电转换材料，广泛应用于多个领域。纳米级的硫化铋不仅能使紫外可见吸收波长与荧光发射波长发生蓝移，还能产生非线性光学响应，增强纳米粒子的氧化还原能力，同时也具有优异的光电催化性能，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面有着广泛的应用前景。近年来人们还发现纳米硫化铋是一种优良的X射线断层扫描(CT)的造影剂，相对于传统的碘造影剂，其有独特的优越性。铋元素对X射线有很强的吸收，更重要的是硫化铋毒性较低，对生物体的影响较小。通过与蛋白质相结合，不仅有效控制其形貌、尺寸，提高其在水相中的分散性，而且增了其生物相容性。

传统合成硫化铋纳米材料的主要方法是溶剂热方法，该方法需要在密闭的高压釜中进行反应，且得到的颗粒大小不均一、易聚集。随后，出现了一种“热注射”的方法来得到粒径分布均一的硫化铋颗粒，即用油胺作为配体和溶剂。然而在这个过程中，铋离子不可避免的会被油胺还原为金属铋，而金属铋具有很强的化学活性，并不适用于体内应用。此外，在实验后期的洗涤过程中，由于相互作用力较弱，油胺很容易从硫化铋纳米颗粒表面脱落下来，这就导致纳米颗粒很容易团聚。后来进一步改进为用油酸代替油胺来合成硫化铋纳米颗粒，虽然最终可以得到大小均一的硫化铋纳米颗粒，但反应体系还是有机相且需要高温加热。张琪等（无机化学学报，2008,24，547-552.）在水相介质中合成硫化铋纳米颗粒，但反应仍需要高温加热，且得到的产物形貌不固定，易团聚成大块，不利于后期应用。到目前为止，在水相中合成硫化铋纳米颗粒虽已有报道，但将硫化铋/蛋白质复合纳米材料的合成方法还未见报道。

本发明通过添加螯合剂避免铋的水解，在室温条件下，在含蛋白质的水溶液中硝酸铋与硫源直接反应制得硫化铋/蛋白质复合纳米球，所得的硫化铋纳米球粒径可控、多孔结构、比表面积大，拥有更多的反应活性位点等特点。

发明内容

本发明主要是提出一种在硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，解决现有技术中的需要高温加热，且得到的产物形貌不固定，易团聚成大块，不利于后期应用等技术问题。

本发明采用以下技术方案：一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，包括如下步骤：

第一步：将20~ 100 mmol/L甘露醇溶解到1~20mg/mL蛋白质水溶液中，随后加入含铋离子的物质的量浓度是20~ 100 mmol/L的五水合硝酸铋，室温下搅拌溶解，形成含铋离子和蛋白质的混合溶液；

第二步：将浓度为150~1800mmol/L的含硫试剂滴加到第一步的混合溶液中，室温下搅拌5 min，形成铋-硫蛋白质混合溶液；

第三步：铋-硫蛋白质混合溶液放入室温下水浴加热搅拌10 min ~ 24 h，然后以8000~10000转/分钟进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到硫化铋/蛋白质复合纳米球。

作为本发明的一种优选技术方案：所述蛋白质为牛血清白蛋白、牛血红蛋白、猪血清白蛋白、猪血红蛋白、人血清白蛋白或人血红蛋白。

作为本发明的一种优选技术方案：所述含硫试剂是指硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中铋-硫蛋白质混合溶液放入室温下水浴加热，加热温度为35℃。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中离心处理是以8000~10000转/分钟的速度处理10分钟。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中去离子水和乙醇依次分别洗涤3次。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中的干燥是指30℃真空干燥12h。

有益效果：本发明所述一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、在常温环境下通过水浴控温在水相中直接合成了硫化铋/蛋白质复合纳米材料，无需高温加热；2、所得的硫化铋/蛋白质复合纳米球粒径可控、多孔结构、比表面积大且大小均一，反应活性位点增多，生物相容性好，通过调节蛋白质的添加量可以得到粒径在50-150nm之间的球形硫化铋/蛋白质复合纳米材料；3、实验合成在常温常压条件下就可进行，所需实验设备简单、条件温和、能耗低、制备周期短、容易实现、便于推广；4、材料结构疏松多孔、反应活性位点增多；5、此外能溶于水溶液，低毒，生物相容性好，可应用于生物体内。

附图说明：

图1为本发明实施例3所获得的硫化铋纳米材料的红外光谱图；

图2为本发明实施例1所获得的硫化铋/蛋白质复合纳米球的红外光谱图；

图3为本发明实施例1中用到的反应物蛋白质的红外光谱图；

图4为本发明实施例1所获得的硫化铋/蛋白质复合纳米球的X射线粉末衍射（XRD）图；

图5为本发明实施例1所获得的硫化铋/蛋白质复合纳米球的扫描电子显微镜（SEM）照片和透射电子显微镜（TEM）照片；

图6为本发明实施例3所获得的硫化铋纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

实施例1：

第一步：向25 mL（10 mg/mL) 牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，所述的牛血清白蛋白的纯度>98%、分子量68000，室温下搅拌溶解后，加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子和蛋白质的混合溶液；

第二步：将5 mL (300 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到铋离子蛋白质的混合液中，室温下搅拌5 min，形成铋-硫牛血清白蛋白混合液；

第三步：将铋-硫牛血清白蛋白混合液放入35℃水浴中加热2 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋/蛋白质复合纳米球。

实验结果表明，所得的硫化铋/蛋白质复合纳米材料形貌为50 nm左右的球形，结构较疏松，大小均一，分散性好。

实施例2：

第一步：向25 mL（10 mg/mL) 牛血清白蛋白水溶液中加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min；

第二步：将5 mL (300 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到上述混合液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫牛血清白蛋白混合液。

实验结果表明，在无甘露醇的情况下，铋离子极易水解成白色的固体不溶物，导致反应不能正常继续进行。

实施例3：

第一步：向25 mL去离子水中加入2.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

第二步：将5 mL (300 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到含铋离子的溶液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫混合液；

第三步：将铋-硫混合液放入35℃水浴中加热2 h，然后进行离心处理，将离心处理制成的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米材料。

实验结果表明，在无牛血清白蛋白的情况下，仍然可以合成硫化铋纳米材料，但所得产物大小不一，粒径较大，且分散性不好，没有统一的形貌。

实施例4：

第一步：向25 mL（1 mg/mL) 牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子蛋白质的混合溶液；

第二步：将5 mL (300 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到铋离子蛋白混合液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫牛血清白蛋白混合液；

实验结果表明，当牛血清白蛋白的加入量很少时，仍然可以合成球形的硫化铋/蛋白质复合纳米颗粒，粒径为100 ~ 250nm，分散性不好。

实施例5：

第一步：向25 mL（5 mg/mL) 牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子蛋白质的混合溶液；

实验结果表明，当牛血清白蛋白的添加量增加到5 mg/mL时，球形的硫化铋/蛋白质复合纳米球的粒径减小为70~150nm。

实施例6：

第一步：向25 mL（20 mg/mL) 牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子蛋白质的混合溶液；

实验结果表明，当牛血清白蛋白的添加量增加到20 mg/mL时，合成的硫化铋/蛋白质复合纳米材料为50 nm左右的球形颗粒。

实施例7：

第一步：向25 mL（10 mg/mL) 牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入1 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子蛋白质的混合溶液；

第二步：将5 mL (1800 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到铋离子蛋白混合液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫牛血清白蛋白混合液；

实验结果表明，增加硫代乙酰胺的添加量，反应速度变快，且合成的硫化铋/蛋白质复合纳米球的粒径减小。

实施例8

第二步：将5 mL (300 mmol/L) 硫脲溶液缓慢滴加到铋离子蛋白混合液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫牛血清白蛋白混合液；

第三步：将铋-硫牛血清白蛋白混合液放入35℃水浴中加热2 h。

实验结果表明，当硫源用硫脲代替硫代乙酰胺后，在35℃的常温条件下没有反应发生。

实施例9：

第二步：将5 mL (300 mmol/L) 硫化钠溶液缓慢滴加到铋离子蛋白混合液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫牛血清白蛋白混合液；

第三步：将铋-硫牛血清白蛋白混合液放入35℃水浴中加热2 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋/蛋白质复合纳米材料。

实验结果表明，当硫源用硫化钠代替硫代乙酰胺后，合成出的硫化铋/蛋白质复合纳米材料呈块状，粒径较大，分散性差。

实施例10：

第三步：将铋-硫牛血清白蛋白混合液放入35℃水浴中加热10 min，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋/蛋白质复合纳米球。

实验结果表明，缩短反应时间所得产物粒径相差较大，不均一。

实施例11：

第三步：将铋-硫牛血清白蛋白混合液放入35℃水浴中加热24 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋/蛋白质复合纳米球。

实验结果表明，将反应时间延长至24h，产物粒径均一，50nm左右，分散性好。

实施例12：

第三步：将铋-硫牛血清白蛋白混合液放入55℃水浴中加热2 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋/蛋白质复合纳米材料。

实验结果表明，提高反应温度，反应速率加快，所得硫化铋/蛋白质复合纳米颗粒粒径变大。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于：所述蛋白质为牛血清白蛋白、牛血红蛋白、猪血清白蛋白、猪血红蛋白、人血清白蛋白或人血红蛋白。

3.根据权利要求1所述的硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于：所述含硫试剂是指硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于：所述第三步中铋-硫蛋白质混合溶液放入室温下水浴加热，加热温度为35℃。

5.根据权利要求1所述的硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于：所述第三步中离心处理是以8000~10000转/分钟的速度处理10分钟。

6.根据权利要求1所述的硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于：所述第三步中去离子水和乙醇依次分别洗涤3次。

7.根据权利要求1所述的硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法，其特征在于：所述第三步中的干燥是指30℃真空干燥12h。