CN107572578A - 一种无模板制备氧化锌球壳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无模板制备氧化锌球壳的方法，其制备过程包括以下步骤：1)向ZnCl2溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ，其中ZnCl2与六次甲基四胺的摩尔比为1:0.5～1:2；2)向混合溶液Ⅰ中逐滴加入Na3C6H5O7·2H2O溶液，得到混合溶液Ⅱ，其中Na3C6H5O7·2H2O与ZnCl2的摩尔比为1:2～1:10；3)将混合溶液Ⅱ在85～100℃条件下反应0.5～2h，之后置于常温下静置12h～48h，得到沉淀物；4)将沉淀物用水和乙醇洗涤后干燥，即得到氧化锌球壳。该方法的制备条件简单易操作，不需任何模板就可以获得纳米厚度的ZnO球壳。
Description
技术领域
本发明涉及一种无模板制备氧化锌球壳的方法，属于无机空心微球壳制备领域。
背景技术
无机空心微球壳是近年来研究的热点之一。通过定向设计无机物的种类、形态，可以获得性能优异的材料。空心微球形态、尺寸可控、单分散性好、比表面积高、密度小，被广泛应用于催化、医疗、光电器件等各个领域。目前，探索更简便高效的合成方法，并以这些空心微球壳为结构单元，进一步构筑具有高级结构的微球器件，是研究工作的重点所在。模板法是制备无机空心微球壳常用的方法之一，利用模板控制材料的生长方向与形态，可制备各种不同形态的材料。
以聚合物为模板制备球壳方法为例，通常由以下几个步骤组成：首先，通过单体共聚，得到目标聚合物微球模板，根据需求对聚合物微球模板进行表面改性，使之具有能与无机颗粒复合的官能团；第二，在适当的反应条件下，加入目标无机颗粒或其前驱体，在物理或化学作用下，使无机颗粒吸附或生长在聚合物微球表面，形成有机/无机复合微球；最后，采用煅烧或溶剂刻蚀的方法去除聚合物模板，形成无机空心微球。上述制备过程步骤复杂，操作困难，能耗高。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种简单的无模板制备氧化锌球壳的方法，该方法简单易操作，不需要模板，只通过在常温下静置就可以获得纳米尺寸厚度的ZnO球壳。
技术方案：本发明提供了一种无模板制备氧化锌球壳的方法，该方法包括以下步骤：
1)向ZnCl2溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ，其中ZnCl2与六次甲基四胺的摩尔比为1:0.5～1:2；
2)向混合溶液Ⅰ中逐滴加入Na3C6H5O7·2H2O溶液，得到混合溶液Ⅱ，其中Na3C6H5O7·2H2O与ZnCl2的摩尔比为1:2～1:10；
3)将混合溶液Ⅱ在85～100℃条件下反应0.5～2h，之后置于常温下静置12h～48h，得到沉淀物；
4)将沉淀物用水和乙醇洗涤后干燥，即得到氧化锌球壳。
其中：
所述的Na3C6H5O7·2H2O溶液的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。
所述的氧化锌球壳的厚度为纳米尺度。
步骤4)所述的将沉淀物用水和乙醇洗涤是指用水和乙醇分别洗涤沉淀物2次以上，所述的干燥的条件为50～70℃下干燥0.5～1h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具以下优势：
1)本发明公开的制备氧化锌球壳得方法为无模板制备的方法，比现在常用的模板法省去了模板的制备过程，方法简单易操作，能耗低。
2)该方法常温下静置就可以获得纳米尺寸厚度的ZnO球壳。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图2为实施例2中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图3为实施例3中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图4为实施例4中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图5为实施例5中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图6为实施例6中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图7为实施例7中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图8为实施例8中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图9为实施例9中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图10为实施例10中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图11为实施例11中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片；
图12为实施例12中制备的ZnO球壳的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
按摩尔比为1:0.5配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.038mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中；干燥箱温度稳定在90℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.5h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置48h，得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h，得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图1所示。
实施例2：
按摩尔比为1:2配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.02mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在90℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.5h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置48h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在50℃下干燥1h。得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图2所示。
实施例3：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.03mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在85℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应2h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置12h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在70℃下干燥0.5h。得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图3所示。
实施例4：
按摩尔比为1:1.5配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.05mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在100℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.8h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置48h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h。得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图4所示。
实施例5：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.01mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在95℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应0.5h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置36h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h。得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图5所示。
实施例6：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.04mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在87℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.5h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置24h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h。得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图6所示。
实施例7：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.015mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在93℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置30h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h。得到ZnO球壳，球壳直径为4um，厚度约为100nm，扫描电镜如图7所示。
实施例8：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.045mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在97℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.2h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置43h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h。得到ZnO球和球壳包裹的结构，球壳和球的直径为2um，球壳厚度约为100nm，扫描电镜如图8所示。
实施例9：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.035mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在89℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.6h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置18h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在60℃下干燥1h。得到ZnO球和球壳包裹的结构，其中球的直径小于球壳的直径，扫描电镜如图9所示。
实施例10：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.038mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在90℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应0.8h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置30h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在55℃下干燥50min。得到ZnO球壳，随着静置时间的延长，球结构逐渐消失，扫描电镜如图10所示。
实施例11：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.038mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在91℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应0.7h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置33h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在70℃下干燥0.5h。得到ZnO球壳，随着静置时间的延长，球结构逐渐消失，扫描电镜如图11所示。
实施例12：
按摩尔比为1:1配制ZnCl2与六次甲基四胺的混合水溶液40mL，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.05mol/L，在磁力搅拌的条件下以5ml/min的速度，把20mL摩尔浓度为0.038mol/L的Na3C6H5O7·2H2O水溶液逐滴加入到ZnCl2与六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的玻璃瓶中。干燥箱温度稳定在90℃时，将玻璃瓶放置在恒温干燥箱中，反应1.4h后，将得到的有沉淀物的混合液体常温静置40h。得到的沉淀用水和乙醇各洗涤两遍后，放入烘箱中在53℃下干燥45min。得到ZnO球壳，随着静置时间的延长，球结构逐渐消失，扫描电镜如图12所示。
Claims (5)
1.一种无模板制备氧化锌球壳的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)向ZnCl2溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ，其中ZnCl2与六次甲基四胺的摩尔比为1:0.5～1:2；
2)向混合溶液Ⅰ中逐滴加入Na3C6H5O7·2H2O溶液，得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ在85～100℃条件下反应0.5～2h，之后置于常温下静置12h～48h，得到沉淀物；
4)将沉淀物用水和乙醇洗涤后干燥，即得到氧化锌球壳。
2.根据权利要求1所述的一种无模板制备氧化锌球壳的方法，其特征在于：所述的Na3C6H5O7·2H2O溶液的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种无模板制备氧化锌球壳的方法，其特征在于：所述的氧化锌球壳的厚度为纳米尺度。
4.根据权利要求1所述的一种无模板制备氧化锌球壳的方法，其特征在于：步骤4)所述的将沉淀物用水和乙醇洗涤是指用水和乙醇分别洗涤沉淀物2次以上，所述的干燥的条件为50～70℃下干燥0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的一种无模板制备氧化锌球壳的方法，其特征在于：步骤2)所述的向混合溶液Ⅰ中逐滴加入Na3C6H5O7·2H2O溶液，其中Na3C6H5O7·2H2O与ZnCl2的摩尔比为1:2～1:10。
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