CN102786931A - 原位聚合法合成pam包覆稀土氟化物纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，包括：将基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温慢速搅拌72h；弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置；加入AM(丙烯酰胺)单体水溶液和引发剂，反应一定的时间之后加入戊二醛水溶液，反应30min；离心，洗涤，将产物放入去离子水中超声分散，制得纳米复合粒子。该方法操作简单方便，温度要求低、可大量生产；制备的复合纳米粒子的生物相容性、水溶性和在水中的分散性能都大幅度提高，这为其在生物荧光探针上的使用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于稀土氟化物功能化纳米材料的制备领域，特别涉及一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法。
背景技术
上转换荧光材料是一类重要的稀土(简称RE)发光材料，它能够通过多光子机制将低频率激发光转换成高频率发射光而广泛应用于发光、显示、光信息传输、生物标记、激光等领域。近年来，纳米尺度的上转换荧光材料作为一种新型荧光标记物在生物大分子检测方面的应用逐渐受到研究人员的重视。与传统荧光标记物如有机染料和量子点等相比，上转换荧光纳米材料具有毒性低、化学稳定性好、发光强度高而稳定和Stokes位移大等优点。另外，上转换荧光纳米材料的激发光为红外光，在此激发条件下可以避免生物样品自体荧光的干扰和散射光现象。从而降低检测背景，提高信噪比。因此，上转换荧光纳米材料作为荧光标记物在生物大分子分析和医学临床检测领域都有着非常好的应用前景。
在所有上转换荧光纳米材料中，NaYF4:Yb,Er/Tm的上转换效率是最高的。据报道，目前可以用于生物检测的上转换荧光标记物主要是Yb/Er和Yb/Tm共掺杂的NaYF4纳米颗粒。因而合成出高性能的NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米材料是其在生物和医学方面应用的前提，具有重要意义。刘永娟等人合成了太阳能电池用NaYF4:Yb,Er上转换材料【刘永娟等，溶剂热法制备太阳电池用NaYF4：Yb3+，Er3+纳米上转换材料，材料研究学报，2009年第二期】，Hao-Xin Mai等人合成了直径为15nm左右的六方NaYF4纳米晶用于生物标记【Hao-XinMai,etc，High-quality sodium rare-earth fluoride nanocrystals:controlled synthesis and opticalproperties,J.AM.CHEM.SOC.2006,128,6426-6436】。之后Mai等又合成出了具有核/壳结构的α-NaYF4:Yb,Er/NaYF4和β-NaYF4:Yb,Er/NaYF4纳米晶体【Mai H X,Zhang Y W，Sun L D,etal.J.Phys.Chem.C,2007,111(37):13721—13729】。但是单纯的上转换荧光纳米颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率不高。此外稀土发光纳米粒子在制备过程中往往使用油酸或者油酸钠等表面活性剂，使得制备的稀土发光纳米粒子表面没有亲水基团，水溶性不佳，即使是从水相中合成的纳米颗粒，其水溶性也不好，且缺乏可以利用的功能基团，使得生物活性分子无法直接共价固定于其表面。生物标记的上转换荧光纳米颗粒须具有良好的水溶性和生物相容性，所以要得到理想的功能化上转换荧光纳米颗粒，必须对合成的纳米颗粒进行表面修饰改性。表面修饰的方法较多，如配位交换法，微乳液法以及溶胶-凝胶法等。Yi等采用油胺为反应溶剂，在330℃下热分解(CF3COO)3RE和CF3COONa，合成出单分散的、粒径较小的β-NaYF4:Yb,Er/Tm纳米晶体；还利用结合在纳米颗粒表面的油胺与聚乙二醇600二酸(HOOC-PEG-COOH)发生的配体交换反应，使颗粒表面由原来的疏水性变为亲水性，从而能够实现纳米微粒与生物分子的结合【Yi G S,Chow G M.Adv.Funct.Mater.,2006,16(18):2324—2329】。Li等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和表面修饰剂，以NH4F为沉淀剂，利用溶剂热法和微乳液法在乙二醇中合成出粒径在30nm左右、表面PVP修饰的NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒【Li Z Q,Zhang Y Angew.Chem.Int.Ed.,2006,118(46):7896—7899】。由于PVP分子具有两性，可使合成的纳米颗粒在氯仿、甲醇、乙醇、2-丙醇、二甲基亚砜和水等溶剂中均具有良好的分散性。Wang等利用溶胶-凝胶法，以聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂和表面修饰剂，在乙醇和水的混合溶剂中合成出NaYF4:Yb,Er的粒径在50nm左右、表面PEI修饰的上转换纳米颗粒【F.Wang,etc.Synthesis of PEI/NaYF4NPs withupconversion fluorescence.Nanotechnology，2006,17:786-791.】。此外，研究人员还将上转换荧光纳米颗粒表面进行氨基化、醛基化、羧基化修饰，使纳米颗粒表面具有能与生物分子相结合的基团，从而具有良好的生物兼容性。但是，用上述方法得到的产品虽然粒径容易控制，但是包覆效果不好，复合颗粒的核壳结构不明显，而且产量受到限制，产品颗粒很容易发生团聚，分散性不好。加之这些方法通常原料的成本高，对产品的洗涤、过滤和干燥需要很高的技术。因此，寻求一种新的改善无机纳米粒子表面性能的简便方法，提高产量，有着重要的意义。原位聚合法是近年来新出现的一种对纳米颗粒表面进行修饰改性的方法，是将无机颗粒在聚合物单体中均匀分散，然后在一定条件下将单体聚合形成复合粒子的方法，将原位聚合法应用到稀土纳米材料上，即解决了稀土材料水溶性不佳的问题，同时也将功能基团如羧基、氨基等“接枝”到稀土颗粒表面，为其生物学应用奠定了良好的基础。
相比于配位交换法，微乳液法以及溶胶-凝胶法等传统方法，原位聚合法的特点在于：(1)聚合物分子链上特有的官能团对金属离子络合、吸附，反应物受到纳米级的空间限制，从而控制纳米颗粒直径，并稳定纳米颗粒防止其发生团聚，使得无机物在溶液中分散均匀、稳定。(2)聚合物和无机纳米粒子之间通过化学键相互结合，结合牢固，使得合成出的复合纳米粒子性质稳定。(3)该方法具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等优点。另一方面，已有报道表明，通过原位聚合法可以制备出无机-有机纳米复合材料【杨明山，纳米碳酸钙表面原位聚合包覆，材料工程，2008年第10期；J.C.Boyer,etc,UpconvertingLanthanide-Doped NaYF4-PMMA Polymer Composites Prepared by in Situ Polymerization.Chem.Mater.2009,21,2010-2012;Ruitao Chai,etc,Preparation and characterization of upconversionluminescent NaYF4:Yb,Er(Tm)/PS bulk transparent nanocomposites through in situ polymerization.J.Colloid.Interface.Sci.2010,345,262-268.】。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，该方法操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等优点；制备的PAM包覆稀土氟化物功能化复合纳米粒子，生物相容性，水溶性和在水中的分散性能都大幅度提高，这为其在生物荧光探针上的使用奠定了基础。
本发明的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，包括：
（1）将质量比为1∶2∶46的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温慢速搅拌72h；
（2）弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述有机溶剂同体积的去离子水，之后抽真空充氮气15~20min，静止放置20min；
（3）在0℃，搅拌条件下，将丙烯酰胺、引发剂加入到步骤（2）得到的基质材料去离子水混合液中，然后高速搅拌反应100-280min，之后向反应体系中加入与丙烯酰胺单体水溶液体积比为1:30的戊二醛水溶液，高速搅拌反应30min；
（4）反应完成静止后将产物离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，将产物放入去离子水于室温超声使其重新分散，制得聚丙烯酰胺PAM包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。
所述步骤（1）中的基质材料为NaYF4:Yb,Er/NaYF4上转换荧光材料。
所述步骤（1）中的表面活化剂为三氯乙酸。
所述步骤（1）中的有机溶剂为环己烷。
所述步骤（1）中的慢速搅拌速率为60rpm/min。
所述步骤（3）中的丙烯酰胺在所述步骤（2）的基质材料去离子水溶液中的质量百分含量为14%~18%。
所述步骤（3）中的引发剂为H2O2和FeSO4，引发剂中H2O2和FeSO4质量比为2000:1；引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:4。
所述步骤（3）中的丙烯酰胺、引发剂加入方式为将丙烯酰胺、引发剂分成三等份，并且将这些等份以45min的间隔加入。
所述步骤（3）中加入引发剂时的搅拌速率为400rpm/min，加入引发剂后的高速搅拌速率为400rpm/min，加入戊二醛水溶液后的高速搅拌速率为400rpm/min。
所述步骤（3）中的戊二醛水溶液的浓度为25wt%。
本发明首先在有机溶剂中使用三氯乙酸对NaYF4:Yb,Er/NaYF4基质材料进行表面活化，再以活化后的产物为基质材料，加入去离子水，然后抽真空充氮气保持一段时间。之后向反应体系中加入一定量的丙烯酰胺，引发剂等反应物，在0℃的反应温度下反应一定的时间，最后再加入少量为25wt%的戊二醛水溶液反应30min得到具有核-壳结构的NaYF4:Yb,Er/NaYF4/PAM复合发光纳米粒子，最后产物经洗涤、干燥后可以再分散到去离子水中。本方法反应条件温和，重复性好，制得的复合纳米粒子，在去离子水中的分散性能良好，并且其荧光性能也没有因此而受到影响。合成的复合纳米粒子还可以连接生物分子，在生物标记领域十分有前景。
有益效果
（1）本方法具有简单方便、重复性好、温度要求低、可大量生产、成本低的特点；
（2）本发明制备的复合纳米粒子，具有以下优良特性：
①复合纳米粒子于室温下在去离子水中分散性能良好，能够长时间不沉降，解决了稀土纳米粒子在水中分散性不佳的问题。
②表面功能化，带有大量氨基功能基，能够进一步连接生物蛋白分子，解决了生物活性分子无法直接共价固定于其纳米复合粒子表面的问题。
③荧光性能优良，经PAM表面改性后，其荧光性能基本保持不变，既保留了稀土纳米粒子的优良发光性能，又具有较好的水溶性。
附图说明
图1是本发明实施例1-4的工艺流程；
图2是实施例1所得产物的透射电镜图片；
图3是实施例2所得产物的透射电镜图片；
图4为实施例3制得产物的透射电镜图片；
图5为实施例4制得产物的透射电镜图片；
图6是实施例2包覆前后产物的红外谱图，其中(a)为未修饰前纳米粒子的红外谱图；(b)为原位聚合法包覆了PAM之后的复合纳米粒子的红外谱图；
图7是实施例2包覆前后产物的上转换荧光谱图，其中(a)为未修饰前纳米粒子的荧光强度图；(b)为原位聚合法包覆了PAM之后的复合纳米粒子的荧光强度图；
图8是实施例2包覆前后产物室温下放置近3个月的分散性评价图,其中(a)为未修饰前纳米粒子的分散性测试图；(b)为原位聚合法包覆了PAM之后的复合纳米粒子的分散性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）500mg NaYF4:Yb,Er/NaYF4基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有30ml（23.22g）环己烷的广口瓶中，于室温下慢速搅拌72h；
（2）弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入30ml去离子水，之后抽真空充氮气15min，静止放置20min；
（3）反应装置移入冰水浴中，将12ml（含7.2g丙烯酰胺单体）丙烯酰胺单体水溶液，6ml（2.00g）H2O2，5ml FeSO4（含0.001g）(10mg/50ml)水溶液，分成三等份，并且将这些等份以45min的间隔加入至反应容器中，同时以400rpm/min的速率高速搅拌。在第三次加入后，再以400rpm/min的速率保持高速搅拌反应100min，最后再向反应容器中加入0.40ml质量浓度25%戊二醛水溶液，400rpm/min搅拌反应30min。
（4）反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。
实施例1制得的NaYF4:Yb,Er/NaYF4/PAM复合纳米粒子的透射电镜图片见图2，由图估算出粒子的平均粒径约为60nm，分散性能较好。
实施例2
（1）500mg NaYF4:Yb,Er/NaYF4基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有30ml（23.22g）环己烷的广口瓶中，于室温下慢速搅拌72h。
（2）弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入30ml去离子水，之后抽真空充氮气15min，静止放置20min。
（3）反应装置移入冰水浴中，将12ml（含7.2g丙烯酰胺单体）丙烯酰胺单体水溶液，6ml（2.00g）H2O2，5ml FeSO4（含0.001g）(10mg/50ml)水溶液，并且将这些等份以45min的间隔加入至反应容器中，同时以400rpm/min的速率高速搅拌。在第三次加入后，再以400rpm/min的速率高速保持高速搅拌反应130min，最后向反应容器中加入0.40ml质量浓度25%戊二醛水溶液，400rpm/min搅拌反应30min。
（4）反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。
实施例2制得的NaYF4:Yb,Er/NaYF4/PAM复合纳米粒子的透射电镜图见图3，由图估算出粒子的平均粒径约为110nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图6，可以看到，图6（a）未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰。图6（b）中可以看到原先出现在2920cm-1和2850cm-1油酸钠亚甲基峰消失，而在2950cm-1附近出现了PAM中主链的C-H键的伸缩振动，1660cm-1附近处的吸收峰为C=O的伸缩振动，1450cm-1附近为聚合物主链C-H键的弯曲振动。另外，还可以发现在1330cm-1和1125cm-1附近处出现了吸收峰，前者应该是PAM中的C-N键的伸缩振动，后者可能是PAM中C-C键的伸缩振动吸收。这些吸收峰证明了纳米粒子表面PAM的存在。因此，同PAM修饰前的红外谱图相比，可以说明PAM被修饰在NaYF4纳米颗粒表面。样品的上转换荧光强度图如图7所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF4:Yb,Er/NaYF4/PAM(图7(b))的峰强和未表面改性的NaYF4:Yb，Er(图7(a))稀土发光粒子的荧光强度相比，没有发生较大改变。样品室温下放置3个月后的分散性测试如图8(b)所示，从图中可以看到，样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，沉淀非常少，这证明PAM修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。
实施例3
（1）500mg NaYF4:Yb,Er/NaYF4基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有30ml（23.22g）环己烷的广口瓶中，于室温下慢速搅拌72h。
（2）弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入30ml去离子水，之后抽真空充氮气15min，静止放置20min。
（3）反应装置移入冰水浴中，将12ml（含7.2g丙烯酰胺单体）丙烯酰胺单体水溶液，6ml（2.00g）H2O2，5ml FeSO4（含0.001g）(10mg/50ml)水溶液，并且将这些等份以45min的间隔加入至反应容器中，同时以400rpm/min的速率高速搅拌。在第三次加入后，再保持400rpm/min的速率高速搅拌反应160min，最后向反应容器中加入0.40ml质量浓度25%戊二醛水溶液，400rpm/min搅拌反应30min。
（4）反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。
实施例3制得的NaYF4:Yb,Er/NaYF4/PAM复合纳米粒子的透射电镜图见图4，由图估算出粒子的平均粒径约为110nm，分散性能较好。
实施例4
（1）500mg NaYF4:Yb,Er/NaYF4基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有30ml（23.22g）环己烷的广口瓶中，于室温下慢速搅拌72h；
（2）弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入30ml去离子水，之后抽真空充氮气15min，静止放置20min；
（3）反应装置移入冰水浴中，将15.0ml（含9.0g丙烯酰胺）丙烯酰胺单体水溶液，6ml（2.00g）H2O2，5ml FeSO4（含0.001g）(10mg/50ml)水溶液，分成三等份，并且将这些等份以45min的间隔加入至反应容器中，同时以400rpm/min的速率高速搅拌。在第三次加入后，再保持以400rpm/min的速率高速搅拌反应130min，最后再向反应容器中加入0.50ml质量浓度为25%戊二醛水溶液，400rpm/min搅拌反应30min。
（4）反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。
实施例4制得的NaYF4:Yb,Er/NaYF4/PAM复合纳米粒子的透射电镜图片见图5，由图估算出粒子的平均粒径约为170nm，分散性能较好。
Claims (10)
1.一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，包括：
（1）将质量比为1∶2∶46的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温慢速搅拌72h；
（2）弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述有机溶剂同体积的去离子水，之后抽真空充氮气15~20min，静止放置20min；
（3）在0℃、搅拌条件下，将丙烯酰胺和引发剂加入到步骤（2）得到的基质材料去离子水混合液中，然后高速搅拌反应100-280min，之后向反应体系中加入与丙烯酰胺单体水溶液体积比为1:30的戊二醛水溶液，高速搅拌反应30min；
（4）反应完成静止后将产物离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，将产物放入去离子水于室温超声使其重新分散，制得聚丙烯酰胺PAM包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的基质材料为NaYF4:Yb,Er/NaYF4上转换荧光材料。
3.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的表面活化剂为三氯乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为环己烷。
5.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的慢速搅拌速率为60rpm/min。
6.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的丙烯酰胺在所述步骤（2）的基质材料去离子水溶液中的质量百分含量为14%~18%。
7.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的引发剂为H2O2和FeSO4，引发剂中H2O2和FeSO4质量比为2000:1；引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:4。
8.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的丙烯酰胺和引发剂加入方式为将丙烯酰胺和引发剂分成三等份，并且将这些等份以45min的间隔加入。
9.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入引发剂时的搅拌速率为400rpm/min，加入引发剂后的高速搅拌速率为400rpm/min，加入戊二醛水溶液后的高速搅拌速率为400rpm/min。
10.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAM包覆稀土氟化物纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的戊二醛水溶液的浓度为25wt%。
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