CN108048074A - 一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可发射彩光的有机‑无机杂化荧光纳米粒子及其制备方法，其中荧光纳米粒子包含单分散的无机纳米粒子和有机荧光碳点，所述的碳点附着在所述的无机纳米粒子的表面；所述的无机纳米粒子的粒径为30到280nm之间，所占质量比在95到99.5％之间；所述的碳点的粒径为2至6nm之间，所占质量比在0.5到5％之间，在紫外光照射下可发射蓝、绿、或红色的荧光。本发明所提供的制备方法简单、周期短，纳米粒子发光颜色鲜艳、发光强度高、发光稳定性好、无毒、无环境污染。

Description

一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子及其制备 方法
技术领域
本发明属于荧光纳米材料技术领域。
背景技术
目前，荧光纳米粒子在化学传感器、光学材料、光电器件及生物检测和识别等领域得到了广泛的应用。荧光纳米粒子包括单独发光的纳米粒子如量子点，上转换纳米粒子等和将荧光物质如有机荧光染料或量子点等引入到有机或无机的纳米粒子中形成一种复合荧光纳米材料。与传统的有机荧光染料相比，荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性，也能更加容易地实现水分散性和生物相容性。另外，纳米粒子尺度可以被精确控制且易于功能化从而满足其在化学、生物、能源等领域应用的要求。
目前，荧光纳米粒子主要分为无机荧光纳米粒子、有机荧光纳米粒子以及有机—无机杂化荧光纳米粒子三大类。无机荧光纳米粒子主要是无机量子点，一种由II-VI族或者III-V族元素组成的纳米颗粒或者将上述量子点简单吸附或包埋在无机纳米粒子的表面或内部。此类无机荧光纳米粒子具有很多优点，如粒径小，比表面积大，吸收系数高，发光效率高等，但其缺点也比较明显，如对水敏感，易漂白，毒性大，表面功能化差，另外其制备方法多采用高温溶剂热合成法，污染较大。有机荧光纳米粒子是以聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类为微粒主体，通过表面键合或吸附荧光素、罗丹明(如Rhodamine6G)、菁色素等或包埋上述荧光物质而得。此类荧光纳米粒子具有发光强度高，易修饰，可应用于水相体系等特点。但荧光的稳定性较差，毒性大，制备步骤多，合成复杂，污染大等。传统有机-无机杂化荧光纳米粒子是将有机染料通过物理作用或化学作用依附于无机纳米粒子的表面或者内部。此类荧光纳米粒子尽管具有较高的发光效率和增强的对外界环境的耐受性，但其仍然受制于有机荧光染料的缺点，如毒性大，负载率低，制备方法复杂等。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子及其制备方法，其目的在于将有机荧光碳点附着在无机纳米粒子表面形成一种有机-无机杂化荧光纳米粒子。相对于有机荧光染料和无机量子点而言，本发明方法具有合成简单，本发明的粒子具有亲水性好，生物相容性强，发光性能高且稳定，易于功能化，无毒，无环境污染等优势，进而使上述有机-无机杂化荧光纳米粒子解决现有荧光纳米粒子合成方法复杂、制备周期长、光学性能差，毒性大，污染大等问题。
本发明第一目的是提供一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子，其包含单分散无机纳米粒子和有机荧光碳点；所述的碳点附着在所述的无机纳米粒子的表面，所述的碳点的粒径为2至6nm之间，所占质量比在0.5％到5％之间；所述的无机纳米粒子的粒径为30到280nm之间，所占质量比在95到99.5％之间。在紫外光照射下可发射蓝、绿、红色的荧光。
进一步地无机纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁，其粒径在30到280nm。
本发明的第二目的是提供一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)制备粒径在30到280nm之间的单分散无机纳米粒子；(2)将步骤(1)中得到的单分散无机纳米粒子与制备碳点的前驱液于高压水热反应釜中混合均匀，置于180℃-240℃下反应4-5小时。
优选的，前驱液为质量比为1：1-2的柠檬酸与乙二胺，溶剂为水。
优选的，前驱液为质量比为1：2-4的木质素磺酸钠与对苯二胺，溶剂为水或者乙醇。
优选地，前驱液为质量比为1：2-4的柠檬酸与1,5-二氨基萘，溶剂为水、甲醛、甲酰胺。
本发明取得下列有益效果：
(1)本发明通过一步水/溶剂热合成法直接将碳点和单分散无机纳米粒子进行复合形成的有机-无机杂化荧光纳米复合粒子，缩短了碳点通过透析或者硅胶层析法进行除杂的周期，避免了制备的繁杂以及资源的浪费和环境污染。
(2)跟传统的有机-无机杂化荧光纳米粒子相比，本发明制备的有机-无机杂化荧光纳米复合粒子，荧光碳点可以均匀分布在无机纳米粒子表面，并且与无机纳米粒子通过物理和化学相互作用紧密结合。从而保证了荧光纳米粒子的荧光强度和荧光稳定性。通过引入不同颜色碳点可以得到发射不同颜色荧光的有机-无机杂化荧光纳米粒子。
(3)由于碳点表面具有多种功能性亲水基团，如羧基，羟基，氨基等，从而使上述有机-无机杂化荧光纳米粒子具有很好的水分散性，生物相容性以及可修饰性等优势。
本发明所构思的以上技术方案与现有的技术相比，能够取得合成简单、制备周期短、发光颜色鲜艳、发光强度高、发光稳定性好、无毒、环保等有益效果。
附图说明：
图1.200纳米粒径二氧化硅/碳点荧光纳米粒子图。
图2.60纳米粒径二氧化钛/碳点荧光纳米粒子图。
图3.226纳米四氧化三铁/碳点荧光纳米粒子图。
图4.纯无机二氧化硅纳米粒子表面无碳点覆盖图。
图5.无机二氧化硅纳米粒子与有机碳点共价键合前后红外对比图。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
蓝色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备
一种蓝色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子，包括单分散二氧化硅纳米粒子和碳点，见图1。
(1)制备单分散二氧化硅纳米粒子：先将2.45mL正硅酸四乙酯与50mL无水乙醇混合均匀，再将3.00mL去离子水、3.85mL氨水、40mL无水乙醇在混合均匀，在室温和磁力搅拌下混合上述两种溶液，连续搅拌反应20小时。反应后采用乙醇离心清洗三次即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光纳米粒子：将(1)中得到的二氧化硅纳米粒子与0.42g柠檬酸、0.48g乙二胺于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
通过透射电镜数据可知，与纯无机二氧化硅纳米粒子(图4，其表面无碳点覆盖)相比，在无机二氧化硅/有机碳点复合纳米粒子(图1)中，碳点均匀覆盖在其表面且在其表面的覆盖率达到90％以上。
通过红外光谱数据可知，在图5中，与纯二氧化硅纳米粒子的红外光谱相比(虚线)，无机二氧化硅/有机碳点复合纳米粒子的红外光谱(实线)中，不仅包括二氧化硅的特征峰(Si-O-Si峰)，还包括碳点的特征峰(C-N峰)，此外，Si-O-C峰及C＝O峰的存在证明了无机二氧化硅纳米粒子与有机碳点发生了共价键连接。
实施例2
绿色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备
(1)制备单分散二氧化硅纳米粒子：先将2.23mL正硅酸四乙酯与50mL无水乙醇混合均匀，再将2.82mL去离子水、3.85mL氨水、40mL无水乙醇在混合均匀，在室温和磁力搅拌下混合上述两种溶液，连续搅拌反应20小时。反应后采用乙醇离心清洗三次即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光纳米粒子：将(1)中得到的二氧化硅纳米粒子与20mg对苯二胺、10mg木质素磺酸钠、10mL乙醇于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
通过透射电镜数据可知，与纯无机二氧化硅纳米粒子(图4，其表面无碳点覆盖)相比，在无机二氧化硅/有机碳点复合纳米粒子(图1)中，碳点均匀覆盖在其表面且在其表面的覆盖率达到90％以上。
通过红外光谱数据可知，在图5中，与纯二氧化硅纳米粒子的红外光谱相比(虚线)，无机二氧化硅/有机碳点复合纳米粒子的红外光谱(实线)中，不仅包括二氧化硅的特征峰(Si-O-Si峰)，还包括碳点的特征峰(C-N峰)，此外，Si-O-C峰及C＝O峰的存在证明了无机二氧化硅纳米粒子与有机碳点发生了共价键连接。
实施例3
红色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备
(1)制备单分散二氧化硅纳米粒子：先将2.23mL正硅酸四乙酯与50mL无水乙醇混合均匀，再将2.64mL去离子水、3.85mL氨水、40mL无水乙醇在混合均匀，在室温和磁力搅拌下混合上述两种溶液，连续搅拌反应20小时。反应后采用乙醇离心清洗三次即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光复合纳米粒子：将(1)中得到的二氧化硅纳米微球与10mL柠檬酸、20mg 1,5-二氨基萘于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为甲醛。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
通过透射电镜数据可知，与纯无机二氧化硅纳米粒子(图4，其表面无碳点覆盖)相比，在无机二氧化硅/有机碳点复合纳米粒子(图1)中，碳点均匀覆盖在其表面且在其表面的覆盖率达到90％以上。
通过红外光谱数据可知，在图5中，与纯二氧化硅纳米粒子的红外光谱相比(虚线)，无机二氧化硅/有机碳点复合纳米粒子的红外光谱(实线)中，不仅包括二氧化硅的特征峰(Si-O-Si峰)，还包括碳点的特征峰(C-N峰)，此外，Si-O-C峰及C＝O峰的存在证明了无机二氧化硅纳米粒子与有机碳点发生了共价键连接。
实施例4
蓝色发光有机-无机杂化荧光复合纳米粒子的制备
(1)制备单分散二氧化钛纳米粒子：将11.72g异丙醇钛与2.4mL乙酸混合，并在室温下搅拌15分钟。然后加入58mL去离子水并用磁力搅拌器以200rpm搅拌60分钟。接着，向该溶液中加入0.8mL硝酸，将其加热至80℃，再搅拌2小时。然后加入75mL去离子水，然后将所有溶液转移到水热反应釜中并在250℃下反应14小时。冷却至室温后，加入0.48mL硝酸，然后以7000rpm离心，用去离子水漂洗3次。在无水乙醇中最后冲洗之前，重复两次离心和漂洗两次即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光复合纳米粒子：将(1)中得到的二氧化钛纳米粒子与0.42g柠檬酸、0.615g乙二胺于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
实施例5
绿色发光有机-无机杂化荧光复合纳米粒子的制备
一种绿色发光有机-无机杂化荧光复合纳米粒子，包括单分散二氧化钛纳米粒子和碳点，见图2。
(1)制备单分散二氧化钛纳米粒子：将11.72g异丙醇钛与4.0mL乙酸混合，并在室温下搅拌15分钟。然后加入58mL去离子水并用磁力搅拌器以200rpm搅拌60分钟。接着，向该溶液中加入0.8mL硝酸，将其加热至80℃，再搅拌2小时。然后加入75mL去离子水，然后将所有溶液转移到水热反应釜中并在250℃下反应14小时。冷却至室温后，加入0.48mL硝酸，然后以7000rpm离心，用去离子水漂洗3次。在无水乙醇中最后冲洗之前，重复两次离心和漂洗两次即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光复合纳米粒子：将(1)中得到的二氧化钛纳米粒子与10mg木质素磺酸钠、30mg对苯二胺、10mL乙醇于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
实施例6
红色发光有机-无机杂化荧光复合纳米粒子的制备
(1)制备单分散二氧化钛纳米粒子：将11.72g异丙醇钛与6.0mL乙酸混合，并在室温下搅拌15分钟。然后加入58mL去离子水并用磁力搅拌器以200rpm搅拌60分钟。接着，向该溶液中加入0.8mL硝酸，将其加热至80℃，再搅拌2小时。然后加入75mL去离子水，然后将所有溶液转移到水热反应釜中并在250℃下反应14小时。冷却至室温后，加入0.48mL硝酸，然后以7000rpm离心，用去离子水漂洗3次。在无水乙醇中最后冲洗之前，重复两次离心和漂洗两次即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光复合纳米粒子：将(1)中得到的二氧化钛纳米粒子与10mg柠檬酸、30mg 1,5-二氨基萘于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为甲酰胺。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
实施例7
蓝色发光有机-无机杂化荧光复合纳米粒子的制备一种蓝色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子，包括单分散四氧化三铁纳米粒子和碳点，见图3。
(1)制备单分散四氧化三铁纳米粒子：将0.45g二茂铁溶于40mL丙酮中以形成褐色溶液，然后加入1.4mL双氧水并搅拌30分钟。在将上述混合液移到水热反应釜中并在180℃下反应70小时。反应后冷却至室温。用乙醇洗涤数次，在60℃下干燥6小时即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光纳米粒子：将(1)中得到的四氧化三铁纳米微球与0.42g柠檬酸、0.85g乙二胺于高压水热反应釜中混合均匀，置于在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
实施例8
绿色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备
(1)制备单分散四氧化三铁纳米粒子：将0.6g二茂铁溶于40mL丙酮中以形成褐色溶液，然后加入2mL双氧水并搅拌30分钟。在将上述混合液移到水热反应釜中并在180℃下反应70小时。反应后冷却至室温。用乙醇洗涤数次，在60℃下干燥6小时即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光复合纳米粒子：将(1)中得到的四氧化三铁纳米粒子与10mg木质素磺酸钠、和40mg对苯二胺、10mL乙醇于高压水热反应釜中混合均匀，置于在200℃烘箱中反应4.5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
实施例9
红色发光有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备
(1)制备单分散四氧化三铁纳米粒子：将0.9g二茂铁溶于40mL丙酮中以形成褐色溶液，然后加入2.8mL双氧水并搅拌30分钟。在将上述混合液移到水热反应釜中并在180℃下反应70小时。反应后冷却至室温。用乙醇洗涤数次，在60℃下干燥6小时即得。其中，30-100nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在10-15％；100-200nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在8-15％；200-280nm之间的无机纳米粒子的尺寸标准偏差在6-15％。
(2)制备有机-无机杂化荧光复合纳米粒子：将(1)中得到的四氧化三铁纳米微球与10mg柠檬酸、40mg 1,5-二氨基萘于高压水热反应釜中混合均匀，置于在240℃烘箱中反应4小时，其溶剂为甲酰胺。反应完后冷却至室温，采用乙醇离心清洗三次即得。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子，其特征在于，其包含单分散无机纳米粒子和有机荧光碳点；
所述的碳点附着在所述的无机纳米粒子的表面，所述的碳点的粒径为2至6nm之间，所占质量比在0.5％到5％之间；
所述的无机纳米粒子的粒径为30到280nm之间，所占质量比在95％到99.5％之间。
2.根据权利要求1所述的无机纳米粒子，其特征在于，所述的无机纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁，其粒径在30到280nm。
3.一种可发射彩光的有机-无机杂化荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备粒径在30到280nm之间的单分散无机纳米粒子；
(2)将步骤(1)中得到的单分散无机纳米粒子与制备碳点的前驱液于高压水热反应釜中混合均匀，置于180℃-240℃下反应4-5小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的前驱液为质量比为1：1-2的柠檬酸与乙二胺，溶剂为水；或
所述的前驱液为质量比为1：2-4的木质素磺酸钠与对苯二胺，溶剂为水或者乙醇；或
所述的前驱液为质量比为1：2-4的柠檬酸与1,5-二氨基萘，溶剂为水、甲醛、甲酰胺。
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