CN106566538A - 高量子产率的本征态荧光可调的碳点及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及荧光碳纳米材料领域，具体涉及高量子产率的本征态荧光可调的碳点及其制法和应用。以二氨基萘或其羟基，羧基，甲基，乙基，N,N‑二甲基及N,N‑二乙基取代衍生物与柠檬酸为碳源前驱体，通过溶剂热法即可得到本征态荧光碳点溶液。本发明制备的本征态荧光碳点具有高结晶度，表面高钝化度，氮掺杂，粒径分布均匀等特点，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光碳纳米材料领域，具体涉及高量子产率的本征态荧光可调的碳点及其制法和应用。
背景技术
碳点(Carbon Dots,CDs)作为一种尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，由于其表现出低毒性、良好的生物兼容性、化学惰性、稳定的荧光性质、更好的表面修饰能力，在光电器件、生物医学以及传感器等领域具有广泛的应用前景。目前有关制备碳点的方法主要分为两大类：自上而下和自下而上。自上而下法一般采用大块碳材料为碳源，如石墨，碳纤维，碳纳米管，炭黑，煤等，通过剧烈的氧化剥离手段得到碳点。自下而上法主要是以有机小分子或聚合物为碳源，经过高温热解，缩聚，碳化等过程，得到碳点。
荧光作为碳点最基础最重要的特性，已经被人们广泛地研究。目前文献报道的碳点往往结晶度差，表面往往含有大量的缺陷，继而会产生大量的缺陷态能级，使得碳点荧光往往由表面缺陷态占主导，表现出荧光发射峰位随激发波长的改变而改变的缺陷态荧光特性。而对于光电器件如电致发光二极管应用来说，碳点的缺陷态荧光大大限制了载流子的有效注入，使得发光二极管器件性能非常低下，从而极大地限制了其在电致发光二极管领域中的应用。
目前虽然以苯胺为前驱体能够制备出激发不依赖的本征态荧光碳点，但是其量子产率相对较低(20％)。使用简单的方法制备荧光发射峰不随激发波长改变而改变的高量子产率的本征态荧光可调的碳点，仍然存在较大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高量子产率本征态荧光可调碳点。
本发明的再一目的是提供上述碳点材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述碳点的应用。
本发明通过一步溶剂热法即可得到本征态荧光碳点溶液，进一步优化可得从蓝光到红光发射的高量子产率的本征态荧光碳点溶液，其荧光发射峰不随激发波长的改变而改变，且荧光量子产率高，在最优条件下高达75％。通过简单分离提纯就可以得到碳点固体粉末。本发明的方法简单，成本低廉，产率高，适合批量生产。
本发明的再一目的在于将制备的高量子产率本征态荧光碳点材料应用于电致发光二极管器件。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调碳点，可通过包括以下步骤的方法制备：
(1)以质量比为1:1～10:1的二氨基萘或其羟基，羧基，甲基，乙基，N,N-二甲基及N,N-二甲基取代衍生物与柠檬酸为碳源前驱体，超声搅拌使其充分溶于有机溶剂乙醇中，例如，以0.01-1g二氨基萘或其羟基，羧基，甲基，乙基，N,N-二甲基及N,N-二甲基取代衍生物与0.01-1g柠檬酸为碳源前驱体，超声搅拌使其充分溶于5-20ml有机溶剂乙醇中。在上述碳源前驱体溶液中加入浓硫酸或浓磷酸作为反应催化剂。乙醇与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:2～1:5。催化剂与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:10～1:100。然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。在140-200℃条件下溶剂热反应4-15小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到外观为浅黄色，黄绿色，黄色，棕色或红棕色的碳点乙醇溶液。
(2)收集上述反应后的溶液，用20-100ml碱性水溶液(0.01摩尔每升氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠水溶液等)中和至中性。然后过滤，取滤液置于透析袋(1000-3500Da)中在去离子水中透析两天，每隔三小时换一次去离子水。透析完后，收集透析袋里的溶液，冷冻干燥得到碳点固体粉末。本发明制备的碳点固体粉末在水及常见有机溶剂如乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等中有良好的溶解性。
下面对本发明做进一步解释和说明。
本发明是为了解决目前报道的碳点结晶度差，缺陷多，荧光往往表现出激发依赖的缺陷态荧光特性、及激发不依赖的本征态荧光碳点量子产率低的问题，提出了一种高量子产率的本征态荧光可调的碳点、制备方法及其应用。
根据本发明的技术方案，选用二氨基萘或其羟基，羧基，甲基，乙基，N,N-二甲基及N,N-二甲基取代衍生物与柠檬酸为碳源前驱体，通过调控前驱体二氨基萘中两个氨基的位置或取代基团，合成高量子产率本征态荧光碳点，进而通过改变溶剂热反应条件如反应时间，反应温度，加入催化剂等，合成从蓝光到红光可调的激发不依赖的本征态荧光碳点。
根据本发明的溶剂热制备方法，其中反应溶剂乙醇对制备出高量子产率本征态荧光碳点非常重要。如果反应溶剂换成水，丙酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到高量子产率本征态荧光碳点。
根据本发明的溶剂热制备方法，其中，浓硫酸或浓磷酸作为催化剂加入反应体系对于调节本征态荧光碳点的发射波长也起着非常重要的作用。特别是对于红色荧光碳点，如果没有加入浓硫酸或浓磷酸作为催化剂，通过改变其他反应条件如温度，时间等是无法合成出红色荧光碳点的。
本发明制备的本征态荧光碳点具有高结晶度，表面高钝化度，氮掺杂，粒径分布均匀等特点。本发明制备的上述高量子产率本征态荧光碳点在光电器件、生物医学以及传感器等领域具有广泛的应用前景。将其应用于电致发光二极管器件，相对于以缺陷态荧光碳点为发光层制备的电致发光二极管器件，具有启亮电压低，亮度高等优点，有望作为低成本，环境友好的新型发光材料应用于电致发光二极管领域。
附图说明
图1为实施例1中所制备的蓝光碳点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图2为实施例1中所制备的蓝光碳点的紫外吸收光谱图；
图3为实施例1中所制备的蓝光碳点的时间分辨荧光光谱图；
图4为实施例1中所制备的蓝光碳点透射电子显微镜电镜图；
图5为实施例1中所制备的蓝光碳点原子力显微镜图；
图6为实施例1中所制备的蓝光碳点的高度图；
图7为实施例1中所制备的蓝光碳点的拉曼光谱图；
图8为实施例1中所制备的蓝光碳点的X-射线光电子能谱图；
图9为实施例1中所制备的蓝光碳点红外光谱图；
图10为实施例2中所制备的绿光碳点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图11为实施例2中所制备的绿光碳点透射电镜图；
图12为实施例3中所制备的黄光碳点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图13为实施例3中所制备的黄光碳点透射电镜图；
图14为实施例4中所制备的橙光碳点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图15为实施例4中所制备的橙光碳点透射电镜图；
图16为实施例5中所制备的红光碳点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图17为实施例5中所制备的红光碳点透射电镜图；
图18为实施例6中所制备的单色电致发光二极管器件结构；
图19为实施例6中所制备的蓝色二极管电流密度-电压-亮度特性曲线图；
图20为实施例6中所制备的蓝色二极管电流效率-电流密度特性曲线图；
图21为实施例6中所制备的蓝色二极管随电压变化的发光光谱图；
图22为实施例7中所制备的白光二极管电流密度-电压-亮度特性曲线图；
图23为实施例7中所制备的白光二极管电流效率-电流密度特性曲线图；
图24为实施例7中所制备的白光二极管发光光谱图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、量子产率为75％本征态蓝光碳点的制备
称取2,3-二氨基萘和柠檬酸固体各0.01g，质量比为1:1，超声搅拌溶解于10ml乙醇中。在反应体系中加入了0.1ml浓硫酸作为反应催化剂。将上述溶液转移至25ml容积的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，拧紧釜盖。在140℃条件下溶剂热反应4小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到外观为浅黄色碳点乙醇溶液，然后用20ml 0.01摩尔每升氢氧化钠水溶液中和至中性，然后过滤，取滤液置于透析袋(1000Da)中在去离子水中透析两天，每隔三小时换一次去离子水。透析完后，收集透析袋里的溶液，冷冻干燥得到碳点固体粉末。
碳点乙醇稀溶液在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的蓝色荧光，不同于报道的激发依赖的缺陷态荧光特性的碳点，蓝光碳点表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图1)，发射峰位于430nm。蓝光碳点特征激子吸收峰位于350nm(图2)，与最大荧光激发波长接近，进一步说明碳点荧光来自于能带跃迁。时间分辨荧光光谱表明蓝光碳点为单指数衰减，寿命为14.2ns(图2)，进一步证明了碳点蓝色荧光来自能带跃迁，为本征态荧光。而缺陷态荧光碳点往往表现出多指数衰减的荧光寿命特性。测得绝对荧光量子产率高达75％。
透射电子显微镜观察到本征态蓝色荧光碳点尺寸分布均匀，平均粒径为1.95nm(图4)，高分辨透射电子显微镜表明蓝光碳点具有高结晶度，缺陷少。原子力显微镜进一步表明碳点尺寸分布均匀(图5)，平均高度为1nm左右(图6)，对应于2-3层石墨烯。碳点拉曼光谱中IG/ID比值为高达1.6(图7)，说明碳点石墨化程度非常高，与高分辨透射电子显微镜表征的高结晶度一致。
X射线光电子能谱结果表明碳点主要由C，N，O三种元素组成，其中原子百分含量分别为74.91,6.54,18.55％(图8)。碳点固体红外光谱证明碳点中存在氨基，羟基，羰基等官能团(图9)。氮元素的掺杂对碳点荧光量子产率提高起着非常重要的调控作用。
实施例2、量子产率为73％本征态绿光碳点的制备
具体步骤同实施例1，区别在于前驱体2,3-二氨基萘和柠檬酸固体分别为0.1和0.01g，质量比为10:1，反应温度为180℃，溶剂热反应时间为9小时。所得碳点乙醇稀溶液在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的绿色荧光，绿光碳点表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图10)，发射峰位于513nm。绿光碳点具有高结晶度，平均粒径为2.41nm(图11)。测得绝对荧光量子产率高达73％。
实施例3、量子产率为58％本征态黄光碳点的制备
具体步骤同实施例1，区别在于前驱体为1,5-二氨基萘和柠檬酸，质量分别为0.04和0.01g，质量比为4:1，乙醇与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:5，反应温度为200℃，溶剂热反应时间为9小时。所得碳点乙醇稀溶液在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的黄色荧光，黄光碳点表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图12)，发射峰位于535nm。黄光碳点具有高结晶度，平均粒径为3.78nm(图13)。测得绝对荧光量子产率高达58％。
实施例4、量子产率为53％本征态橙光碳点的制备
具体步骤同实施例3，区别在于溶剂热反应时间为15小时。在反应体系中加入了1ml浓硫酸作为反应催化剂，乙醇与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:2。所得碳点乙醇稀溶液在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的橙色荧光，橙光碳点表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图14)，发射峰位于565nm。橙光碳点具有高结晶度，平均粒径为4.90nm(图15)。测得绝对荧光量子产率高达53％。
实施例5、量子产率为46％本征态红光碳点的制备
具体步骤同实施例1，区别在于前驱体为2,7-二氨基萘和柠檬酸，质量分别为0.1和0.01g，质量比为10:1，反应体系中加入了5ml浓硫酸作为反应催化剂，溶剂热反应时间为2小时。所得碳点乙醇稀溶液在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的红色荧光，红光碳点表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图16)，发射峰位于604nm。红光碳点具有高结晶度，平均粒径为6.68nm(图17)。测得绝对荧光量子产率为46％。
实施例6、蓝光电致发光二极管的制备
我们将上述制备的高量子产率本征态荧光碳点作为活性发光层应用于单色电致发光二极管。如图18所示，发光二极管器件结构从下到上依次包括透明玻璃衬底(glass)，阳极层(ITO)，空穴注入层聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，活性发光层(高量子产率本征态荧光碳点)，电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，阴极层(Ca/Al)。电致发光二极管器件结构描述为:ITO/PEDOT:PSS/CDs/TPBi/Ca/Al.
蓝光电致发光二极管器件制备方法如下：
(1)利用丙酮溶液、异丙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。然后在150℃烘箱中烘10min.其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层；
(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理15min；
(3)在处理后的ITO上旋涂PEDOT:PSS，转速为2000转每分(rpm)，旋涂时间35s，厚度为40nm。然后在150℃烘箱中退火15min；
(4)在PEDOT:PSS层上旋涂蓝色荧光碳点乙醇溶液，转速为3000rpm，旋涂时间45s，厚度为10nm。然后在80℃烘箱中退火30min；
(5)然后将ITO转移至氮气手套箱中。真空蒸镀40nm TPBI,气压为3×10-4Pa,蒸镀速率为0.l nm/s,蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控；
(6)然后真空蒸镀20nm Ca,100nm Al,气压为3×10-4Pa,蒸镀速率为0.l和0.3nm/s,蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控；
(7)器件未进行封装，直接测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数；
器件的电流密度-电压-亮度特性曲线如图19。蓝光二极管可以实现4.7V的低开启电压，最大亮度为136cd/m2(图19),最大电流效率为0.084cd/A(图20).蓝光二极管发光峰峰值为455nm,且发射峰位置不随电压变化而变化，非常稳定(图21)。
实施例7、白光电致发光二极管的制备
具体步骤同实施例6，区别在于步骤(4)中蓝色荧光碳点乙醇溶液为绿色荧光碳点乙醇和聚乙烯咔唑的甲苯混合溶液，碳点与聚乙烯咔唑的的质量比为1:9。其他条件保持不变。器件的电流密度-电压-亮度特性曲线如图22。白光二极管可以实现3.9V的低开启电压，最大亮度为2050cd/m2(图22),最大电流效率为1.1cd/A(图23).白光二极管发光光谱非常宽，可以明显观察到有两个发射峰，位于410and 517nm,分别来自于聚乙烯咔唑和绿色荧光碳点(图24)。白光二极管发光光谱色度坐标为(0.30,0.33),非常接近于纯白光的色度坐标(0.33,0.33)。
Claims (8)
1.高量子产率的本征态荧光可调的碳点，其特征在于，所述高量子产率的本征态荧光可调的碳点通过包括以下步骤的方法制备：
(1)以质量比为1:1～10:1的二氨基萘或其羟基，羧基，甲基，乙基，N,N-二甲基及N,N-二乙基取代衍生物与柠檬酸为碳源前驱体，搅拌使其溶于有机溶剂乙醇中，然后将上述溶液转移到反应釜中，在140-200℃条件下溶剂热反应4-15小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到碳点乙醇溶液；
(2)收集上述反应后的溶液，然后过滤、透析，收集透析袋里的溶液，冷冻干燥得到碳点固体粉末。
2.根据权利要求1所述的高量子产率的本征态荧光可调的碳点，其特征在于，在步骤(1)中，向碳源前驱体溶液中加入浓硫酸或浓磷酸作为反应催化剂，催化剂与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:10～1:100。
3.根据权利要求1所述的高量子产率的本征态荧光可调的碳点，其特征在于，在步骤(1)中，乙醇与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:2～1:5。
4.一种制备高量子产率的本征态荧光可调的碳点的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以质量比为1:1～10:1的二氨基萘或其羟基，羧基，甲基，乙基，N,N-二甲基及N,N-二乙基取代衍生物与柠檬酸为碳源前驱体，搅拌使其溶于有机溶剂乙醇中，然后将上述溶液转移到反应釜中，在140-200℃条件下溶剂热反应4-15小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到碳点乙醇溶液；
(2)收集上述反应后的溶液，然后过滤、透析，收集透析袋里的溶液，冷冻干燥得到碳点固体粉末。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，向碳源前驱体溶液中加入浓硫酸或浓磷酸作为反应催化剂，催化剂与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:10～1:100。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，乙醇与碳源前驱体的体积质量比mL/mg为1:2～1:5。
7.权利要求1所述的高量子产率的本征态荧光可调的碳点的应用。
8.权利要求1所述的高量子产率的本征态荧光可调的碳点用于电致发光二极管的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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