CN112442361B - 高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环及其克量级制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及高量子产率本征态荧光可调的碳量子环及其克量级制备方法和应用。以对苯二乙腈与对苯二甲醛或间苯二甲醛为碳源前驱体，在水溶液中搅拌使其溶解，随后加入氢氧化钠作为反应催化剂，再转移到反应釜中，在120至160℃条件下水热反应1‑2小时，冷却到室温得到本征态荧光可调的固体碳量子环。本发明制备的本征态固体碳量子环具有高结晶度环状结构特点。本发明制备的上述高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环在光电器件等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环及其克量级制备方法和应用。
背景技术
目前，商用荧光粉转换的白光发光二极管(pc-WLEDs)大多数使用含有稀土元素的荧光粉。但是由于在高精尖技术领域中对稀土的需求不断增大，潜在的供应风险和急剧上涨的稀土价格激发了人们对无稀土元素荧光粉的探索。替代稀土荧光粉的材料包括半导体量子点和金属有机框架。然而，重金属的使用对环境和人类健康造成不利的影响，这严重阻碍了其在实际中的应用。因此，研制高量子效率、低生产成本、无毒、热稳定的固态照明荧光粉是非常重要的。
碳点(CarbonDots,CDs)作为一种尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，由于其表现出低毒性、良好的生物兼容性、化学惰性、稳定的荧光性质、更好的表面修饰能力，在光电器件、生物医学以及传感器等领域具有广泛的应用前景。碳点在溶液中显示出优异的光学性能，但在固体状态下会由于直接的π-π堆叠作用而导致荧光聚集淬灭，这严重阻碍了其在光电器件等领域的发展和应用。因此发展具有优异固相光学性能的碳点将进一步促进其在光电领域的发展及应用。很多研究人员将碳点与一些高分子例如淀粉或者聚合物例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等混合分散，从而得到固体的荧光粉，用于光学器件。但是通过分散所得到的固体荧光粉仍然是一种类似于溶液中的荧光状态，固体荧光聚集淬灭并没有从根本上得到解决，而且聚合物或高分子的引入会影响碳点的一些性能，例如温度的稳定性，传导性等等。毫无疑问，最理想的方法就是制备出自身就发荧光的固体碳点，这对于碳点在光电器件领域的应用具有重要意义。
近年来，通过PVA的脱水反应，制备了在固体状态下具有黄橙色荧光的交叉碳纳米环，其独特的交错环状结构以及单一的表面状态克服了聚集淬灭的效果，使得碳纳米环固体能发出黄橙色荧光。该固体荧光碳纳米环由于半峰宽大已经成功用于光致白光发光二极管(pc-WLEDs)。但是该固体荧光碳纳米环处于短波发射，长波发射较少，这就限制了它在暖色的WLEDs中的应用。毫无疑问，实现高性能的pc-WLEDs的最佳方法是UV芯片激发覆盖整个可见光谱的固态多色带边发射的荧光碳点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环。
本发明的再一目的是提供上述固体碳量子环的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述固体碳量子环的应用。
本发明的再一目的在于将制备的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环材料应用于白光发光二极管器件。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，通过包括以下步骤的方法制备：以质量比为5:1～10:1的对苯二乙腈与对苯二甲醛或间苯二甲醛为碳源前驱体，搅拌使其充分溶于水溶液中，在上述碳源前驱体溶液中加入氢氧化钠作为反应催化剂。然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120-160℃条件下反应1-2小时，然后自然冷却到室温，从而直接得到高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，其中，水与碳源前驱体的体积质量比mL/g为1:1～20:1。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，其中，催化剂与碳源前驱体的质量比为1:1～1:10。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，其中，还包括收集得到高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，用有机溶剂洗涤的步骤。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，其中，所述有机溶剂为乙醇，丙酮。
本发明还提供了上述高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环材料用于白光发光二极管器件的应用。
本发明通过一步溶剂热法即可得到本征态固体碳量子环，进一步优化可得到从蓝光到红光发射的高量子产率本征态固体碳量子环，其荧光发射峰不随激发波长的改变而改变，且荧光量子产率高，在最优条件下高达46％。通过简单溶剂洗涤就可以得到固体粉末，最高产量达到60％。本发明的方法简单，成本低廉，产率高，适合批量生产和实际应用。
本发明制备的本征态固体碳量子环具有高结晶度，粒径分布均匀等特点。本发明制备的上述高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环在光电器件以及传感器等领域具有广泛的应用前景。将其应用于近紫外芯片激发蓝绿红固体碳量子环制备的WLEDs器件，相对于以蓝光芯片激发黄色缺陷态荧光碳点制备的WLEDs，具有亮度高、色温低和显色指数高等优点，有望作为低成本，环境友好的新型发光材料应用于室内照明。
附图说明
图1为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环在不同波长激发下的荧光光谱图；
图2为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环的紫外吸收光谱图；
图3为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环的时间分辨荧光光谱图；
图4为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环透射电子显微镜电镜图；
图5为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环的拉曼光谱图；
图6为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环的X-射线光电子能谱图；
图7为实施例1中所制备的固体蓝光碳量子环红外光谱图；
图8为实施例2中所制备的固体绿光碳量子环在不同波长激发下的荧光光谱图；
图9为实施例2中所制备的固体绿光碳量子环透射电镜图；
图10为实施例3中所制备的固体红光碳量子环在不同波长激发下的荧光光谱图；
图11为实施例3中所制备的固体红光碳量子环透射电镜图；
图12为实施例4中所制备的白光二极管器件图；
图13为实施例4中所制备的白光二极管器件光谱图；
图14为实施例4中所制备的白光二极管电流-荧光光谱图；
图15为实施例4中所制备的白光二极管电流-流明效率图；
图16为实施例4中所制备的白光二极管电流-色温-显色指数图；
图17为实施例4中所制备的白光二极管时间-流明效率图。
具体实施方式
本发明是为了解决目前报道的固体碳点荧光激发依赖的缺陷态荧光特性、及量子产率低的问题，提出了一种本征态荧光可调的固体碳量子环、制备方法及其应用。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，可通过包括以下步骤的方法制备：
(1)以质量比为5:1～10:1的对苯二乙腈与对苯二甲醛或间苯二甲醛为碳源前驱体，超声搅拌使其充分溶于水溶液中，再加入氢氧化钠作为反映催化剂。例如，以0.005-0.5g对苯二乙腈与0.001-0.05g对苯二甲醛或邻苯二甲醛为碳源前驱体，超声搅拌使其充分溶于0.5-10ml水溶液中，然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120-160℃条件下水热反应1-2小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而直接得到高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环；
(2)收集上述反应后的产物用有机溶剂如乙醇，丙酮等溶剂洗涤。
根据本发明的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环的制备方法，在碳源前驱体溶液中加入氢氧化钠作为反应催化剂。水与碳源前驱体的体积质量比(mL/g)为1:1～20:1。催化剂与碳源前驱体的质量比为1:1～1:10。
根据本发明的技术方案，选用对苯二乙腈与对苯二甲醛或间苯二甲醛为碳源前驱体，通过调控前驱体苯二甲醛中两个醛基的位置，合成高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环，进而通过改变溶剂热反应条件如反应时间，反应温度等，合成从蓝光到红光可调的激发不依赖的本征态固体碳量子环。
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、量子产率为38％本征态固体蓝光碳量子环的制备
称取对苯二乙腈与间苯二甲醛固体各0.5g和0.1g，质量比为5:1，超声搅拌溶解于12ml水中。在反应体系中加入了0.06g氢氧化钠作为反应催化剂。将上述溶液转移至25ml容积的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，拧紧釜盖。在120℃条件下溶剂热反应1小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到外观为浅蓝色固体，然后过滤得到固体碳量子环，之后用有机溶剂乙醇，丙酮洗涤，得到2.2g本征态固体蓝光碳量子环，产量达到37％。
其中，对苯二乙腈与间苯二甲醛(或间苯二甲醛)的质量比为5:1～10:1之间的任意比值，例如，9:1，8:1，7:1，6:1。
催化剂与碳源前驱体的质量比为1:1～1:10之间的任意比值，例如，1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
反应温度为120-160℃之间的任意温度，例如120℃、125℃、130℃、140℃。
水热反应时间为1-2小时之间的任意数值，例如1.2、1.4、1.6、1.8小时。
固体碳量子环在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的蓝色荧光，不同于报道的激发依赖的缺陷态荧光特性的碳点，固体蓝光碳量子环表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图1)，发射峰位于474nm。蓝光碳量子环特征激子吸收峰位于369nm(图2)，与最大荧光激发波长接近，进一步说明碳量子环荧光来自于能带跃迁。时间分辨荧光光谱表明固体蓝光碳量子环为单指数衰减，寿命为10.5ns(图3)，进一步证明了碳量子环蓝色荧光来自能带跃迁，为本征态荧光。而缺陷态荧光碳点往往表现出多指数衰减的荧光寿命特性。测得绝对荧光量子产率高达38％。
透射电子显微镜观察到本征态蓝色荧光碳量子环尺寸分布均匀，平均粒径为2.5nm(图4)，碳量子环拉曼光谱中IG/ID比值为高达1.5(图5)，说明碳点石墨化程度非常高。
X射线光电子能谱结果表明碳量子环主要由C，N，O三种元素组成，其中原子百分含量分别为86.23,6.63,7.13％(图6)。碳量子环红外光谱证明碳点中存在氰基，羟基等官能团(图7)。
实施例2、量子产率为46％本征态绿光碳量子环的制备
具体步骤同实施例1，区别在于反应温度为140℃，溶剂热反应时间为1.5小时。所得固体在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的绿色荧光，绿光碳量子环表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图8)，发射峰位于530nm。绿光碳点平均粒径为3.8nm(图9)。测得绝对荧光量子产率高达46％，产量为50％。
实施例3、量子产率为30％本征态红光碳量子环的制备
具体步骤同实施例1，区别在于反应温度为160℃，溶剂热反应时间为2小时。所得固体碳量子环在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的红色荧光，固体红色碳量子环表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图10)，发射峰位于630nm。固体红色碳点平均粒径为4.5nm(图11)。测得绝对荧光量子产率高达30％，产量高达62％。
实施例4、白光发光二极管的制备
基于蓝绿红三基色碳量子环WLED的制备
(1)各称取一定量的蓝光、绿光和红光固体碳量子环粉末。
(2)制备碳量子环粉末硅胶混合溶液：将蓝光、绿光和红光碳量子环粉末混合后，加入0.25g封装硅胶和0.42g固化剂，固体碳量子环粉末的质量百分比约为30％左右。用玻璃棒顺时针搅拌，在搅拌过程中要避免产生过多的气泡，搅拌半个小时，然后得到荧光粉硅胶混合溶液。
(3)脱泡处理：将碳量子环粉末硅胶混合溶液，在35℃负压条件的真空干燥箱中处理1个小时左右，进行脱泡处理，得到均匀的固体碳量子环粉末胶；脱泡完毕后，取出固体碳量子环粉末胶，继续用玻璃棒按照顺时针方向搅拌10分钟左右。
(4)点胶过程：将碳量子环粉末胶放置到针筒(5mL)中，然后在针管中加入气压，使碳量子环粉末胶缓慢滴入近紫外LED芯片中心的凹槽内，得到固化前的LED器件；近紫外LED芯片的面积为3.0×2.0mm2，发光波段为400-410nm。
(5)性能测试：开启精密数显直流稳流稳压和高精度快速光谱辐射计的开关电源，并且在电脑上打开LEDspec测试软件，并且进行测试；另外，将LED器件的正负极分别与精密数显直流稳流稳压电源进行连接，并且把LED器件放入积分球中，施加的电流为20mA。在测试软件上可以显示出白光LED的光谱、色坐标、色温、显色指数和发光效率等性能参数。
此暖WLEDs的发光光谱有三个发射峰，发射波长分别为420nm、536nm和630nm，参与白光发射的主要是420nm的蓝光、530nm的绿光和630nm的红光，它们可以很好地覆盖整个可见光区域(图13)。且发射峰位置不随电流变化而变化，非常稳定(图14)。从器件电流-流明效率图如图15和电流-色温-显色指数图如图16看出在较宽的驱动电流范围内，基于蓝绿红三基色碳量子环的WLEDs具有较高的热稳定性和光稳定性。时间-流明效率图17中，在20mA连续工作144h后，暖WLEDs的EL强度仍然保持初始值的95％，说明暖WLED具有良好的光稳定性。
根据本发明的溶剂热制备方法，其中反应溶剂水对制备出高量子产率本征态荧光碳点非常重要。如果反应溶剂换成丙酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到高量子产率本征态固体荧光碳点。
Claims (6)
1.一种制备高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
以质量比为5:1～10:1的对苯二乙腈与对苯二甲醛或间苯二甲醛为碳源前驱体，搅拌使其溶于水溶液中，向碳源前驱体溶液中加入氢氧化钠作为反应催化剂，然后将上述溶液转移到反应釜中，在120至160℃条件下水热反应1-2小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而直接得到本征态荧光可调的固体碳量子环。
2.根据权利要求1所述的制备高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环的方法，其特征在于，催化剂与碳源前驱体的质量比为1:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的制备高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环的方法，水与碳源前驱体的体积质量比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环的方法，其特征在于，所述方法还包括用有机溶剂洗涤收集得到的高量子产率本征态荧光可调的固体碳量子环的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇，丙酮。
6.高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环用于光致发光二极管的应用，其中所述高量子产率的本征态荧光发射波长可调的固体碳量子环由以下方法制备而得：
以质量比为5:1～10:1的对苯二乙腈与对苯二甲醛或间苯二甲醛为碳源前驱体，搅拌使其溶于水溶液中，向碳源前驱体溶液中加入氢氧化钠作为反应催化剂，然后将上述溶液转移到反应釜中，在120至160℃条件下水热反应1-2小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而直接得到本征态荧光可调的固体碳量子环。
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