CN110982519A - 一种碳纳米点复合荧光粉及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米点复合荧光粉，由碳纳米点和高吸水性材料复合制备而成。本发明将碳纳米点与高吸水性材料复合。所述高吸水性材料起到隔离碳纳米点彼此之间团聚的作用，从而使得所述碳纳米点不会由于聚集诱导荧光淬灭效应而失去荧光特性，使得所述碳纳米点复合荧光粉具有良好的热稳定性和荧光量子效率，成为理想的LED灯珠颜色转换层的制备材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米点复合荧光粉及其 制备方法以及应用。
背景技术
白光发光二极管(WLED)作为一种新兴的照明光源，具有节能、工作寿命 长、功耗低、响应时间快、体积小等优点。目前商用WLED通常由蓝光芯片 与颜色转换层制备而来。使用荧光粉制备的颜色转换层，是WLED的重要组 成部分，对WLED的性能起决定性作用。目前主要的荧光粉有稀土荧光粉和 半导体量子点等几种类型。然而，稀土荧光粉的制备能耗高，而且稀土的开 发利用对环境具有潜在的危害；半导体量子点(QDs)作为一种新型的荧光粉， 近年来在WLED中得到了广泛的应用。然而，QDs通常含有重金属元素，对 生物体有较大的毒性危害。因此，开发出一种低毒性、低成本和绿色环保的 新型荧光粉具有重要的科学意义和应用价值。
近年来，碳纳米点(CDs)因具有低毒性、发光连续可调、制造成本低、良 好的生物相容性和光稳定性等独特的优点而被认为是最重要的发光材料之一, 在生物传感器、生物成像、光学器件及药物传送等方面有着重要的应用，尤 其在发光二极管(LED)领域有着很高的潜在应用价值。然而CDs在固态时 会聚集从而导致其荧光猝灭，这阻碍了CDs作为颜色转换层在LED中的应用。 为了解决这一问题，使CDs在固态时依然能够保持其分散状态，研究者们尝 试了有机和无机的分散质材料来分散CDs，例如：氯化钠晶体、淀粉和蒙脱 土等。然而基于这些分散质的绿光碳纳米点复合荧光粉都存在一定的不足， 比如基于氯化钠晶体和蒙脱土分散质的复合荧光粉的荧光量子效率有待提 高；基于淀粉分散质的复合荧光粉热稳定性有待增强。因此寻找合适的分散 质，研发一种高效稳定的复合荧光粉势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳纳米点复合荧光粉 及其制备方法以及应用，本发明提供的碳纳米点复合荧光粉具有良好的热稳 定性和荧光量子效率
本发明提供了一种碳纳米点复合荧光粉，由碳纳米点和高吸水性材料复 合制备而成。
优选的，所述高吸水性材料为聚丙烯酸钠。
优选的，所述聚丙烯酸钠的数均分子量为6000～10000Da。
优选的，所述碳纳米点和高吸水性材料的质量比为(0.0015～0.03)：1。
本发明还提供了一种上述碳纳米点复合荧光粉的制备方法，包括以下步 骤：
将碳纳米点溶液与高吸水性材料混合均匀后进行干燥和粉碎，得到碳纳 米点复合荧光粉。
优选的，所述碳纳米点溶液为碳纳米点的水溶液，所述碳纳米点的水溶 液中碳纳米点的浓度≤10mg/mL。
本发明还提供了一种发光二极管LED灯珠，包括：
LED芯片；
包裹所述LED芯片的封装层；
所述封装层包括上述碳纳米点复合荧光粉。
优选的，所述封装层还包括环氧树脂。
优选的，所述碳纳米点复合荧光粉与环氧树脂的质量比为(0.2～0.6)：1。
与现有技术相比，本发明提供了一种碳纳米点复合荧光粉，由碳纳米点 和高吸水性材料复合制备而成。本发明将碳纳米点与高吸水性材料复合。所 述高吸水性材料起到隔离碳纳米点彼此之间团聚的作用，从而使得所述碳纳 米点不会由于聚集诱导荧光淬灭效应而失去荧光特性，使得所述碳纳米点复 合荧光粉具有良好的热稳定性和荧光量子效率，成为理想的LED灯珠颜色转 换层的制备材料。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种碳纳米点复合荧光粉形成过程的示意 图；
图2为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉的荧光发射谱；
图3为本发明实施例3中制备得到的不同碳纳米点含量的复合荧光粉在 室光和紫外光下的照片；
图4为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉的高分辨透射 电子显微镜和扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉的荧光寿命图；
图6为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉在紫外光、蓝 光以及绿光下的荧光显微镜照片；
图7为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉放置在氯仿溶 剂中的室光和紫外光照片；
图8为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉与封装材料共 混制备的体相发光材料；
图9为本发明实施例9中得到的冷白光LED灯珠的工作照片及发光光谱；
图10为本发明实施例10中得到的白光LED灯珠的工作照片及发光光谱；
图11为本发明实施例11中得到的暖白光LED灯珠的工作照片及发光光 谱；
图12为本发明实施例12制备得到的所述蓝色荧光碳纳米点复合荧光粉 在室光图12(a)、紫外光图12(b)下的光学照片；
图13为本发明实施例2制备得到的所述蓝色荧光碳纳米点复合荧光粉的 热稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米点复合荧光粉，由碳纳米点和高吸水性材料复 合制备而成。
在本发明中，所述高吸水性材料为聚丙烯酸钠，所述聚丙烯酸钠的数均 分子量为6000～10000Da。
本发明对所述碳纳米点的荧光颜色没有特殊限制，并且对所述碳纳米点 的制备方法并没有特殊限制，
在本发明的一些具体实施例中，所述碳纳米点溶液的荧光颜色为绿色或 蓝色。
其中，所述具有蓝色荧光的碳纳米点溶液制备方法为：
将柠檬酸溶解于氨水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行微波加热反应，得到反应产物；
将所述反应产物洗涤，得到具有蓝色荧光的碳纳米点溶液。
所述具有绿色荧光的碳纳米点溶液的制备方法详见中国专利CN102849722A。本发明在此不做赘述。
本发明对所述碳纳米点溶液的具体荧光颜色并不做限定，具体视实际情 况而定。
在本发明中，所述碳纳米点和高吸水性材料的质量比为(0.0015～0.03)： 1，优选为(0.005～0.02)：1，进一步优选为0.015：1。
本发明还提供了一种上述碳纳米点复合荧光粉的制备方法，包括以下步 骤：
将碳纳米点溶液与高吸水性材料混合均匀后进行干燥和粉碎，得到碳纳 米点复合荧光粉。
在本发明中，所述碳纳米点溶液为碳纳米点的水溶液，所述碳纳米点的 水溶液中碳纳米点的浓度≤10mg/mL，优选为0.5mg/ml。
其中，所述碳纳米点溶液可以直接制备或者将碳纳米点分散于溶剂中得 到。
本发明将高吸水性材料加入至碳纳米点溶液中，并不断搅拌使高吸水性 材料吸水膨胀，在混合过程中碳纳米点粘附并均匀分散于高吸水性材料表面， 得到混合材料。
其中，所述碳纳米点溶液与聚丙烯酸钠质量比为(20～35):1，优选为30： 1。
然后，将所述混合材料进行干燥和粉碎，，得到碳纳米点复合荧光粉。
本发明对所述干燥和粉碎的具体方法并没有特殊限制，本领域技术人员 共知的方法即可。
在本发明的一些具体实施方式中，所述干燥为将所述混合材料置于烘箱 中干燥。所述干燥的温度优选为80℃～120℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述粉碎优选为研磨。
本发明还提供了一种发光二极管LED灯珠，包括：
LED芯片；
包裹所述LED芯片的封装层；
所述封装层包括上述碳纳米点复合荧光粉。
其中，本发明对所述LED芯片的的种类没有特殊限制，本领域技术人员 共知的LED芯片的种类即可。
本发明提供的发光二极管LED灯珠还包括包裹所述LED芯片的封装层， 其中，所述封装层包括上述碳纳米点复合荧光粉。
在本发明中，所述封装层还包括环氧树脂，其中，所述环氧树脂选自环 氧树脂A和B按比例混合后的产物，优选为奥斯邦(中国)有限公司型号为A150 的透明环氧树脂。
所述碳纳米点复合荧光粉与环氧树脂的质量比为(0.2～0.6)：1，优选为 (0.3～0.5)：1，进一步优选为0.4：1。
本发明将碳纳米点与高吸水性材料复合。所述高吸水性材料起到隔离碳 纳米点彼此之间团聚的作用，从而使得所述碳纳米点不会由于聚集诱导荧光 淬灭效应而失去荧光特性，使得所述碳纳米点复合荧光粉具有良好的热稳定 性和荧光量子效率，成为理想的LED灯珠颜色转换层的制备材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纳米点复合 荧光粉及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例 的限制。
以下实施例中，具有绿色荧光的碳纳米点的制备方法参见中国专利CN102849722A实施例5中的制备方法。
然后将制备得到的绿色荧光碳纳米点粉末溶于去离子水即可得到不同浓 度的具有蓝色荧光的碳纳米点溶液。
以下实施例中，聚丙烯酸钠的数均分子量为8000Da。
以下实施例中，环氧树脂选用奥斯邦(中国)有限公司型号为A150的透明 环氧树脂。
实施例1：
在本实施例中，取浓度为1.0mg/mL的绿色荧光碳纳米点溶液30mL，加 入1.0g聚丙烯酸钠粉末，持续搅拌得到所述待处理混合物。放入80℃烘箱 中，烘干后收集离心管底部的未研磨复合荧光粉，对所述未研磨复合荧光粉 进行研磨后获得所述碳纳米点复合荧光粉。
图1为本发明实施例提供的碳纳米点复合荧光粉形成过程的示意图，由 于PAAS中羧基基团与g-CDs表面的羧基、羟基以及氨基基团产生氢键作用， 使得g-CDs能够在复合材料中维持单分散状态，有效地克服了g-CDs在固态 下因聚集而引发的荧光猝灭问题，通过烘干使混合材料脱水进而获得基于碳 纳米点的超稳定复合荧光粉。
实施例2：
在本实施例中，取浓度为0.5mg/mL的绿色荧光碳纳米点溶液30mL，加 入1.0g聚丙烯酸钠粉末，持续搅拌得到所述待处理混合物。放入80℃烘箱 中，烘干后收集离心管底部的未研磨复合荧光粉，对所述未研磨复合荧光粉 进行研磨后获得所述碳纳米点复合荧光粉。
图2为在实施例2中制备得到的所述碳纳米点复合荧光粉的荧光发射谱 图，从图2中可以看出，在405nm光的激发下，其荧光发射波长为520nm， 这与初始碳纳米点溶液的荧光性质是一致的。
实施例3：
在本实施例中，分别取浓度为0.05、0.1、0.5、1.0mg/mL的绿色荧光碳 纳米点溶液30mL，加入1.0g聚丙烯酸钠粉末，持续搅拌得到所述待处理混 合物。放入80℃烘箱中，烘干后收集离心管底部的未研磨复合荧光粉，对所 述未研磨复合荧光粉进行研磨后获得所述碳纳米点复合荧光粉。
图3为本发明实施例3制备得到的所述碳纳米点复合荧光粉在室光图 3(a)、紫外光图3(b)下的光学照片，从图3可以看出，利用本发明中提出的技 术可以在很短时间内获得大量碳纳米点复合荧光粉，并且在紫外光照射下， 所述碳纳米点复合荧光粉均具有明亮的绿色荧光，如图3(b)所示。其中由浓 度为0.5mg/mL的碳纳米点溶液合成的复合荧光粉具有最高的荧光量子效率 52％。
实施例4：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
图4为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合荧光粉的高分辨透射电 镜照片和扫描电子显微镜照片。从高分辨透射显微镜图中可以看出，绿光碳 纳米点均匀分散在聚丙烯酸钠中，没有发生聚集；g-CDs有明显的类似石墨碳 的晶格结构，它的晶格间距分别为0.24nm和0.21nm，分别对应石墨碳的(110) 晶面和(100)晶面。在扫描电子显微镜图中，可以看出g-CDs@PAAS复合荧光 粉为颗粒状结构。
实施例5：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
图5为本发明实施例2中制备得到的碳纳米点复合荧光粉的荧光寿命图， 可以看出，g-CDs@PAAS复合荧光粉的荧光寿命(11.06ns)长于碳纳米点溶液 (6.48ns)的荧光寿命，这说明该种制备荧光粉的方法不仅实现了碳纳米点的固 态发光还提高了碳纳米点的荧光量子效率。这主要是因为碳纳米点在固态中 的能量损失比溶液中的小。水作为一种质子性的溶剂，可以通过质子转移来 弱化碳纳米点的发光强度，然而在固态中，碳纳米点不会发生这种质子转移 行为，所以就减少了能量的损失，从而提高了它的荧光量子效率。说明所述 碳纳米点复合荧光粉有望应用于LED灯珠的颜色转换层材料中。
实施例6：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
图6为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合荧光粉的荧光显微镜的 照片。可以观察到复合荧光粉表现出光激发依赖的特性，这一特性也来自于 g-CDs本身：在紫外光激发下，g-CDs@PAAS复合荧光粉可以发出青绿色的 光；在蓝光激发下，它可以发出绿光；在绿光激发下，它可以发出红光，它 们的曝光时间分别为400ms、1500ms和1500ms。
实施例7：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
图7为本发明实施例2制备得到的碳纳米点复合荧光粉放置在氯仿溶剂 在室光下图7(c)和紫外光图7(d)下的光学照片，从图7可以看出，荧光粉能够 稳定存在于有机溶剂中，且由测试得知其荧光量子效率未受影响。
实施例8：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
因为需要使用封装材料将复合荧光粉应用于发光二极管的颜色转换层 中，所以测试封装材料对复合荧光粉的光学性质是否有影响。图8为本发明实 施例2制备得到的碳纳米点复合荧光粉与商用封装材料环氧树脂以0.4:1的质 量比混合经80℃烘干30min获得的体相发光材料。由图8a、b可看出复合荧光 粉材料在包装材料中分散程度良好。
实施例9：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
取研磨好的碳纳米点复合荧光粉与环氧树脂按照质量比为0.2:1进行共 混，然后涂覆在未封装的LED芯片上，再放置于80℃烘箱中，3小时，即得 到封装好的发光为冷白光的LED灯珠。
图9为本发明实施例9制备得到的利用所述碳纳米点复合荧光粉为颜色 转化层材料的冷白光LED灯珠的工作照片以及发光光谱，从图中可以看出， 所述碳纳米点复合荧光粉可以作为LED颜色转换层材料，并实现冷白光LED 光源，其CIE坐标为(0.26，0.28)，色温为13057K。
实施例10：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
取研磨好的碳纳米点复合荧光粉与环氧树脂按照质量比为0.4：1进行共 混，然后涂覆在未封装的LED芯片上，再放置于80℃烘箱中，3小时，即得 到封装好的发光为白光的LED灯珠。
图10为本发明实施例10制备得到的利用所述碳纳米点复合荧光粉为颜 色转化层材料的白光LED灯珠的工作照片以及发光光谱，从图中可以看出， 所述碳纳米点复合荧光粉可以作为LED颜色转换层材料，并实现白光LED光 源，其CIE坐标为(0.33，0.37)，色温为5589K。
实施例11：
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
取研磨好的碳纳米点复合荧光粉与环氧树脂按照质量比为0.6：1进行共 混，然后涂覆在未封装的LED芯片上，再放置于80℃烘箱中，3小时，即得 到封装好的发光为暖白光的LED灯珠。
图11为本发明实施例11制备得到的利用所述碳纳米点复合荧光粉为颜 色转化层材料的暖白光LED灯珠的工作照片以及发光光谱，从图中可以看出， 所述碳纳米点复合荧光粉可以作为LED颜色转换层材料，并实现暖白光LED 光源，其CIE坐标为(0.41，0.43)，色温为3675K。
实施例12
以下实施例中，具有蓝色荧光的碳纳米点溶液的制备方法为：
A：将3g柠檬酸溶解于20mL氨水中，获得透明溶液；
B：将所述透明溶液进行微波加热处理5分钟，获得灰黑色粘稠状液体；
C：在所述灰黑色粘稠状液体中加入去离子水，以8000转每分钟的速度 离心三次，去掉较大不溶的碳纳米点聚集体；
D:用1000分子量的渗析膜除去未反应的氨水和柠檬酸。最后将得到的 b-CDs溶液冻干即可得到蓝色荧光碳纳米点粉末。
E:将蓝色荧光碳纳米点粉末溶于去离子水即可得到浓度为具有蓝色荧光 的碳纳米点溶液。
F:取浓度为2mg/mL的蓝色荧光碳纳米点溶液30mL，加入1g聚丙烯 酸钠粉末，持续搅拌得到所述待处理混合物。放入80℃烘箱中，烘干后收集 离心管底部的未研磨复合荧光粉，对所述未研磨复合荧光粉进行研磨后获得 所述碳纳米点复合荧光粉。
图12为本发明实施例12制备得到的所述蓝色荧光碳纳米点复合荧光粉 在室光图12(a)、紫外光图12(b)下的光学照片，从图12可以看出，利用本发 明中提出的技术可以在很短时间内获得大量碳纳米点复合荧光粉，并且在紫 外光照射下，所述碳纳米点复合荧光粉均具有明亮的蓝色荧光。
实施例13
选用实施例2制备的碳纳米点复合荧光粉。
对上述碳纳米点复合荧光粉进行热稳定性测试，具体方法为：根据之前 的研究可知商用LED在工作电压下的温度约为85℃。为了测试g-CDs@PAAS 在LED中的应用潜力，测试复合荧光粉在110℃的条件下的荧光强度随时间 的变化。结果见图13，图13为本发明实施例2制备得到的所述蓝色荧光碳纳 米点复合荧光粉的热稳定性测试图。如图所示，在加热70min后， g-CDs@PAAS复合荧光粉的荧光强度几乎没有变化。这就表明g-CDs@PAAS 复合材料具有良好的热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳纳米点复合荧光粉，其特征在于，由碳纳米点和高吸水性材料复合制备而成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米点复合荧光粉，其特征在于，所述高吸水性材料为聚丙烯酸钠。
3.根据权利要求2所述的碳纳米点复合荧光粉，其特征在于，所述聚丙烯酸钠的数均分子量为6000～10000Da。
4.根据权利要求1所述的碳纳米点复合荧光粉，其特征在于，所述碳纳米点和高吸水性材料的质量比为(0.0015～0.03)：1。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的碳纳米点复合荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米点溶液与高吸水性材料混合均匀后进行干燥和粉碎，得到碳纳米点复合荧光粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米点溶液为碳纳米点的水溶液，所述碳纳米点的水溶液中碳纳米点的浓度≤10mg/mL。
7.一种发光二极管LED灯珠，其特征在于，包括：
LED芯片；
包裹所述LED芯片的封装层；
所述封装层包括权利要求1～4任意一项所述的碳纳米点复合荧光粉。
8.根据权利要求7所述的发光二极管LED灯珠，其特征在于，所述封装层还包括环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的发光二极管LED灯珠，其特征在于，所述碳纳米点复合荧光粉与环氧树脂的质量比为(0.2～0.6)：1。
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