CN116284519A - 石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球及其制备方法 - Google Patents
石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球及其制备方法，制备方法包括：按比例将柠檬酸和乙二胺加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至澄清，得到溶液A；将聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到溶液A中，搅拌均匀后转移至高压釜中，加热进行溶剂热反应，即得。本发明所提供的原位生长法制备的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球具有高的荧光强度，并且通过化学键负载的石墨烯量子点不易脱落，具有高的化学稳定性和荧光稳定性；其制备方法简便易行，易于批量化生产；所制得的荧光微球表面的功能基团可以与金属离子、生物分子等结合，导致荧光强度的改变，可应用于离子、小分子和大分子等的定量检测。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球及其制备方法，具体涉及一种通过原位生长法在单分散聚苯乙烯微球表面制备石墨烯量子点荧光微球的方法。
背景技术
石墨烯量子点（GQDs）作为一种新型零维碳材料，兼具石墨烯和碳量子点的特性，具有良好的生物相容性、水溶性、稳定的光致发光和易于表面功能化等优点，广泛应用于化学、生物、医药、储能和催化等领域；然而，单个石墨烯量子点的荧光强度有限，自身尺寸较小且易于暴露在复杂环境中破坏其荧光稳定性，无法满足相关领域的发展需求。现有研究表明，通过物理或者化学方法将量子点与高聚物微球掺杂（形成量子点微球）可以有效的解决这类问题。
与单个量子点相比，量子点微球具有以下优点：1）每个量子点微球可以负载数百甚至数千的量子点，具有更高的荧光强度；2）高聚物微球对量子点的包裹作用可以减少外界环境对量子点的影响，提高荧光稳定性和化学稳定性；3）量子点微球的粒径较大且粒径可控，可以轻松实现其分离纯化，拓宽其应用范围。
常见的构筑量子点微球的方法有溶胀法、包埋法和自组装法。其中，溶胀法是将高聚物微球溶胀在有机溶剂里，再将量子点渗透到微球中，去除溶剂，得到微球包裹的量子点；包埋法是将量子点与单体一起加入反应体系，引发聚合，即量子点包埋在聚合物内部；自组装法是通过量子点与高聚物微球之间的静电吸附或者化学键作用将量子点组装到微球表面。
现有技术中，由于高荧光强度的石墨烯量子点微球的制备具有难度，有关石墨烯量子点荧光微球的研究报道很少。石墨烯量子点在微球表面的聚集易引发荧光猝灭，且相对亲水的石墨烯量子点与相对疏水的高聚物微球相容性较差。因此，研究开发一种高荧光强度且不易泄露的石墨烯量子点微球的制备方法具有重要的现实意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术所存在的不足，本发明提供了一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇和去离子水加入到装有冷凝管的密闭容器中，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮后充氮气，搅拌至完全溶解，随后加入溶有引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，加热搅拌反应，随后去除聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、按比例将柠檬酸和乙二胺加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至澄清，得到溶液A；
S3、将聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到溶液A中，搅拌均匀后转移至高压釜中，加热进行溶剂热反应，得到石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球；
其中，步骤S1和步骤S2的顺序可互换。
在上述技术方案中，步骤S3中，所述溶剂热反应的反应温度和反应时间分别为150-220 ℃和2-24h。
详细地，当溶剂热反应的反应时间延长，荧光微球的荧光发射峰红移，荧光强度增加。
在上述技术方案中，步骤S3中，所述聚苯乙烯微球乳液的浓度为10-20 wt%，且所述聚苯乙烯微球乳液的加入体积为溶液A的体积的0.1-0.2倍。
在上述技术方案中，步骤S3中，所述搅拌的转速和时间分别为400-780 rpm和1-2h。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述加热搅拌反应的温度和时间分别为60-80 ℃和12-18 h。
具体地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述乙醇、去离子水、单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的用量比为（190-200）mL：（10-20）mL：（30-50）mL：（0.4-1.6）g：（3-5）g。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述柠檬酸和乙二胺的加入量摩尔比为1：1.5-6。
详细地，当柠檬酸和乙二胺的加入量摩尔比增大，荧光微球的荧光发射峰蓝移，荧光强度增加。
具体地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述乙醇和去离子水的用量比为（35-45）mL：（5-15）mL，且所述搅拌的时间为30-60 min。
本发明另一方面还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明所提供的原位生长法制备的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球具有高的荧光强度，并且通过化学键负载的石墨烯量子点不易脱落，具有高的化学稳定性和荧光稳定性；
（2）本发明所提供的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法简便易行，原料来源广泛且成本较低，易于批量化生产，具有广阔的应用前景；
（3）本发明所制备的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球表面的功能基团可以与金属离子、生物分子等结合，导致荧光强度的改变，从而可以应用于离子、小分子和大分子等物质的定量检测。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图；
图3为本发明实施例1和2所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1和3所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图；
图5为本发明实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球样品在室温下保存两个月后的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球样品及其在室温下保存两个月后的荧光光谱图对比结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、将190mL乙醇和10 mL去离子水加入到装有冷凝管的三口烧瓶（500 mL）中，随后加入3 g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，充氮气并搅拌至完全溶解后，加入溶有0.6 g引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体40 mL，置于75 ℃水浴中加热并搅拌10h，沉降24 h除去上层清液，加入乙醇洗涤3次，除去聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、称取柠檬酸2.1g，加入到乙醇（40 mL）和去离子水（10mL）的混合溶剂中，搅拌至柠檬酸完全溶解后，加入1 mL乙二胺，搅拌30min使其混合均匀（澄清），得到溶液A；
S3、将5 mL聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到不断搅拌的溶液A中，在650rpm下搅拌1h后，转移到高压釜中，在180 ℃下溶剂热反应8 h，在聚苯乙烯微球表面原位生长石墨烯量子点，产物经乙醇超声分散洗涤3次后，得到石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球。
实施例2
一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、将190mL乙醇和10 mL去离子水加入到装有冷凝管的三口烧瓶（500 mL）中，随后加入3 g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，充氮气并搅拌至完全溶解后，加入溶有0.6 g引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体40 mL，置于75 ℃水浴中加热并搅拌10h，沉降24 h除去上层清液，加入乙醇洗涤3次，除去聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、称取柠檬酸2.1g，加入到乙醇（40 mL）和去离子水（10mL）的混合溶剂中，搅拌至柠檬酸完全溶解后，加入4 mL乙二胺，搅拌30min使其混合均匀（澄清），得到溶液A；
S3、将5 mL聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到不断搅拌的溶液A中，在650rpm下搅拌1h后，转移到高压釜中，在180 ℃下溶剂热反应8 h，在聚苯乙烯微球表面原位生长石墨烯量子点，产物经乙醇超声分散洗涤3次后，得到石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球。
实施例3
一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、将190mL乙醇和10 mL去离子水加入到装有冷凝管的三口烧瓶（500 mL）中，随后加入3 g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，充氮气并搅拌至完全溶解后，加入溶有0.6 g引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体40 mL，置于75 ℃水浴中加热并搅拌10h，沉降24 h除去上层清液，加入乙醇洗涤3次，除去聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、称取柠檬酸2.1g，加入到乙醇（40 mL）和去离子水（10mL）的混合溶剂中，搅拌至柠檬酸完全溶解后，加入1 mL乙二胺，搅拌30min使其混合均匀（澄清），得到溶液A；
S3、将5 mL聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到不断搅拌的溶液A中，在650rpm下搅拌1h后，转移到高压釜中，在180 ℃下溶剂热反应24 h，在聚苯乙烯微球表面原位生长石墨烯量子点，产物经乙醇超声分散洗涤3次后，得到石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球。
实施例4
一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、将190mL乙醇和10 mL去离子水加入到装有冷凝管的三口烧瓶（500 mL）中，随后加入3 g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，充氮气并搅拌至完全溶解后，加入溶有0.6 g引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体40 mL，置于75 ℃水浴中加热并搅拌10h，沉降24 h除去上层清液，加入乙醇洗涤3次，除去聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、称取柠檬酸2.1g，加入到乙醇（40 mL）和去离子水（10mL）的混合溶剂中，搅拌至柠檬酸完全溶解后，加入1 mL乙二胺，搅拌30min使其混合均匀（澄清），得到溶液A；
S3、将5 mL聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到不断搅拌的溶液A中，在650rpm下搅拌1h后，转移到高压釜中，在150 ℃下溶剂热反应8 h，产物经乙醇超声分散洗涤3次后，得到无荧光性能的聚苯乙烯微球。
实施例5
一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、将150mL乙醇和50 mL去离子水加入到装有冷凝管的三口烧瓶（500 mL）中，随后加入2 g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，充氮气并搅拌至完全溶解后，加入溶有0.6 g引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体40 mL，置于75 ℃水浴中加热并搅拌10h，沉降24 h除去上层清液，加入乙醇洗涤3次，除去聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、称取柠檬酸2.1g，加入到乙醇（40 mL）和去离子水（10mL）的混合溶剂中，搅拌至柠檬酸完全溶解后，加入1 mL乙二胺，搅拌30min使其混合均匀（澄清），得到溶液A；
S3、将5 mL聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到不断搅拌的溶液A中，在650rpm下搅拌1h后，转移到高压釜中，在180 ℃下溶剂热反应8 h，在聚苯乙烯微球表面原位生长石墨烯量子点，产物经乙醇超声分散洗涤3次后，得到非均匀分散的石墨烯量子点聚苯乙烯荧光微球。
图1和图2分别为本发明实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜照片和荧光光谱图。从图1中可以看出，粒径为3.9μm的荧光微球均匀分散；从图2中可以看出，在366nm的激发光下，发射出最高强度的蓝色荧光，且在346-386 nm的激发范围内，最大发射峰的波长位置并没有明显的改变，表明了制备的石墨烯量子点具有均匀分布的尺寸。
图3为本发明实施例1和2所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图；从图3中可以看出，随着石墨烯量子点中掺杂的N原子含量的增加，所得荧光微球的最大发射峰蓝移且发射峰的荧光强度增加。
图4为本发明实施例1和3所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图；从图中可以看出，随着水热时间的延长，所得荧光微球的最大发射峰红移，且发射峰的荧光强度增大。
将实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球样品置于室温（20-28 ℃）保存两个月后，取出进行测试。
图5为实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球样品在室温下保存两个月后的扫描电镜照片，对比图1和图5中可以看出，保存两个月的荧光微球的形貌没有明显的改变，粒径为3.9 μm的荧光微球均匀分散，说明其良好的化学稳定性；图6为实施例1所制得的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球样品及其在室温下保存两个月后的荧光光谱图对比结果，从图6所示的荧光光谱图中可以看到，荧光微球在室温保存两个月后，并没有明显的发光退化现象，表明其良好的荧光稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
S1、将乙醇和去离子水加入到装有冷凝管的密闭容器中，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮后充氮气，搅拌至完全溶解，随后加入溶有引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，加热搅拌反应，随后去除聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯乙烯微球乳液；
S2、按比例将柠檬酸和乙二胺加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至澄清，得到溶液A；
S3、将聚苯乙烯微球乳液逐滴加入到溶液A中，搅拌均匀后转移至高压釜中，加热进行溶剂热反应，得到石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球；
其中，步骤S1和步骤S2的顺序可互换。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，
所述溶剂热反应的反应温度和反应时间分别为150-220 ℃和2-24h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，
所述聚苯乙烯微球乳液的浓度为10-20 wt%，且所述聚苯乙烯微球乳液的加入体积为溶液A的体积的0.1-0.2倍。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，所述搅拌的转速和时间分别为400-780rpm和1-2 h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，
所述加热搅拌反应的温度和时间分别为60-80 ℃和12-18h。
6.根据权利要求5所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，
所述乙醇、去离子水、单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和分散剂聚乙烯吡咯烷酮的用量比为（190-200）mL：（10-20）mL：（30-50）mL：（0.4-1.6）g：（3-5）g。
7.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，
所述柠檬酸和乙二胺的加入量摩尔比为1：1.5-6。
8.根据权利要求7所述的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，
所述乙醇和去离子水的用量比为（35-45）mL：（5-15）mL，且所述搅拌的时间为30-60min。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点修饰单分散聚苯乙烯荧光微球。
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