CN114609107A - 一种基于红光碳量子点的荧光探针及其在乙醇-水体系中对乙醇浓度的检测应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于红光碳量子点的荧光探针及其在乙醇‑水体系中对乙醇浓度的检测应用，属于荧光探针技术领域。本发明是以对苯二胺作为碳源，柠檬酸作为还原剂，采用一步水热法制备碳量子点，其发射峰位于红光区域，并且能够长时间稳定储存。该碳量子点能够快速、简便、高效地识别检测乙醇‑水体系中的乙醇浓度，通过增加乙醇的含量，碳量子点的发射峰蓝移且荧光强度逐渐增强。结果发现：当乙醇的浓度在20％‑80％范围内时，碳量子点的发光强度和乙醇的浓度之间有较好的线性关系。与此同时，该碳量子点也能用于检测水中低浓度的乙醇，检测限为1.5％，可以用于对乙醇浓度的荧光检测和对乙醇浓度的可视化检测。

Description

一种基于红光碳量子点的荧光探针及其在乙醇-水体系中对 乙醇浓度的检测应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种基于红光碳量子点的荧光探针及其在乙醇-水体系中对乙醇浓度的检测应用。
背景技术
乙醇是医疗单位和家庭药箱的必备药品，是最常用的外用制剂之一，不同浓度的乙醇具有完全不同的功用。例如，95％的乙醇可被用做燃料，70％-75％的乙醇可用于灭菌消毒，40％-50％的乙醇可用于预防褥疮，而25％-50％的乙醇可用于物理退热等。此外，乙醇也是饮用酒的重要组成部分，有研究显示：在中国每年由于酒后驾车引发的交通事故高达数万起；而且，交通死亡事故中的50％以上都与酒后驾车有关。因此，对乙醇的检测意义重大且十分必要。开发新型、高灵敏乙醇响应的荧光探针具有重要的科学意义和应用需求。
作为一种新型的零维碳基纳米材料，碳量子点(CDs)近年来引起了科学界的广泛关注。与传统的半导体量子点和有机荧光染料相比，碳量子点具有许多优异的性质。其优越的光学性质、低毒性、良好的生物相容性和较强的化学惰性促使这些碳量子点被广泛用于识别传感、生物成像、药物传递、太阳能电池开发等多个领域[1-5]。然而，碳量子点在实际应用中存在一些问题也不容忽视。例如，大多数已报道的碳量子点常显示蓝色荧光，这极大地限制了碳量子点的应用和发展。因此，亟待优化碳量子点的制备工艺，以采用绿色、便捷的制备方法来开发具有红色发光的碳量子点。
本发明选用对苯二胺(PPD)作为碳源、柠檬酸(CA)作为还原剂，合成了具有红色发光特性的碳量子点，并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以及透射电子显微镜(TEM)对其结构和形貌进行了表征。该碳量子点对乙醇-水溶液中不同浓度的乙醇能快速、高效的产生荧光识别，且可在两个不同浓度区间内定量检测乙醇的浓度。
发明内容
本发明提供了一种能够快速、简便、高效识别乙醇浓度的基于红光碳量子点的荧光探针及其在乙醇-水体系中对乙醇浓度的检测应用，该荧光探针可以在乙醇-水体系中对乙醇浓度荧光检测和对乙醇浓度可视化检测中得到应用。该荧光探针是以对苯二胺(PPD)为碳源、柠檬酸(CA)为还原剂，在高温高压的条件下通过一步水热法直接制备获得，该荧光探针的最佳激发波长是500nm，发射波长为620nm，在紫外灯(365nm)的照射下该荧光探针发红光。进一步，我们将该荧光探针用于乙醇-水体系中乙醇浓度的检测：通过增加乙醇的浓度，荧光探针的发射峰蓝移且荧光强度逐渐增强。结果发现：当乙醇的浓度在20％-80％范围内时，荧光探针的发光强度和乙醇的浓度之间有较好的线性响应(R2＝0.997)，线性方程为：F＝2.79413[Ethanol]+14.30169。并且，当降低乙醇浓度以后其还可以在更低浓度范围内检测乙醇(R2＝0.999)；当乙醇浓度为0-20％时，其线性响应方程为F＝3.07887[Ethanol]+42.09551，其对乙醇的检测限为1.5％。
如图1所示，本发明所述的基于红光碳量子点的荧光探针是由如下方法制备得到：称取0.01～0.03g对苯二胺溶于10mL水中，充分溶解后，加入8～15mL、1mM柠檬酸水溶液，再于室温下搅拌8～15min；然后转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在170～190℃下反应8～15h，从而得到本发明所述的基于红光碳量子点的荧光探针溶液。
附图说明
图1：以对苯二胺和柠檬酸作为原料制备荧光探针溶液的合成路线示意图。
图2：实施例1制备的荧光探针溶液(对苯二胺-碳量子点)的傅里叶变换红外(FT-IR)吸收光谱。
图3：实施例1制备的荧光探针溶液中红光碳量子点的透射电镜(TEM)图及粒径分布图(插图)。
图4：在500nm光源激发下，荧光探针溶液在不同浓度的乙醇-水溶液(0-100％)中的荧光光谱图。
图5：在500nm光源激发下，荧光探针溶液荧光强度随乙醇浓度(0-100％)变化的点线图(a)和线性关系图(b)。
图6：在紫外灯(365nm)照射下，荧光探针溶液在不同乙醇-水溶液中(乙醇浓度为0-100％)的荧光发光图像照片。
图7：在500nm光源激发下，荧光探针溶液在低浓度的乙醇-水溶液(0-20％)中的荧光光谱图。
图8：在500nm光源激发下，荧光探针溶液荧光强度随乙醇浓度(0-20％)变化的线性关系图。
图9：在紫外灯(365nm)照射下，荧光探针溶液在不同乙醇-水溶液中(乙醇浓度为0-20％)的荧光发光图像照片。
本发明采用傅里叶变换红外光谱对碳量子点表面官能团进行表征。如图2所示，3330cm-1处的吸收峰是O-H的伸缩振动峰[6]，1628cm-1和1514cm-1处的吸收峰分别是C＝O和C＝N的伸缩振动峰[7]，1388cm-1处的吸收峰对应C-N的伸缩振动峰[8]。因此，这些结果表明碳量子点的表面含有自由的羧基和氨基。进一步，采用透射电子显微镜(TEM)对碳量子点进行了形貌表征。从图3中可以观察到：所得到的碳量子点呈球形且在水溶液中具有良好的单分散性。通过对大约200个分散颗粒进行统计分析后发现：所得碳量子点的平均粒径集中在～3.21nm。综合以上结果表明：我们以对苯二胺和柠檬酸为原料，利用简便、易操作的一步水热法，成功合成了发射中心为620nm的基于红光碳量子点的荧光探针。
如图4所示，当碳量子点和不同浓度的乙醇-水溶液(0-100％)混合时，随着乙醇浓度的增加，碳量子点的发射峰位蓝移且荧光强度逐渐增强；当乙醇的浓度在20％-80％范围内，碳量子点的发光强度和乙醇的浓度有较好的线性关系(如图5(b)所示，R2＝0.997)，其线性响应方程为：F＝2.79413[Ethanol]+14.30169。此外，如图8所示，该碳量子点还可以在更低浓度范围内更灵敏地检测乙醇：当乙醇浓度为0-20％时，其线性响应方程为F＝3.07887[Ethanol]+42.09551，对乙醇的最低检测限为1.5％，F代表荧光探针的荧光强度，[Ethanol]代表乙醇的浓度。
具体实施方式
以下实施例进一步说明了本发明的内容，但本发明并不局限于这些实施例。本发明用到的对苯二胺和柠檬酸购买于上海阿拉丁试剂公司，无水乙醇购买于山东禹王和天下新材料有限公司，整个实验过程中都使用去离子超纯水。
实施例1：
荧光探针溶液的合成：称取0.02g对苯二胺溶于10mL水中，充分溶解后，加入10mL柠檬酸(1mM),室温下搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。然后将反应釜置于恒温烘箱中，在180℃下反应10h，从而得到本发明所述的基于红光碳量子点的荧光探针溶液(图1)。
结果显示：基于实施例1得到的荧光探针溶液其发射波长为620nm。采用傅里叶变换红外光谱对红光碳量子点的结构及表面官能团进行表征。如图2所示，3330cm-1处的吸收峰是O-H的伸缩振动峰[6]，1628cm-1和1514cm-1处的吸收峰分别是C＝O，C＝N的伸缩振动峰[7]，1388cm-1处的吸收峰对应C-N的伸缩振动峰[8]。因此，该红光碳量子点表面含有自由的羧基和氨基。进一步采用透射电子显微镜对碳量子点进行了形貌表征，如图3所示：该碳量子点呈球形、且在水溶液中分散性良好。通过对大约200个颗粒进行统计分析后发现：该碳量子点的平均粒径集中在3.21nm左右(详见图3插图)。
实施例2：
荧光探针溶液对乙醇-水溶液中高浓度乙醇的荧光响应：分别配置不同乙醇体积分数的乙醇-水混合溶液(其中乙醇的体积分数分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％)，然后向比色皿中加入950μL不同浓度的乙醇-水混合溶液和50μL实施例1制备的基于红光碳量子点的荧光探针溶液，充分混匀后测量上述溶液的荧光谱图。如图4的实验结果所示：随着乙醇浓度的增加，荧光探针溶液荧光强度逐渐增强。同时，通过绘制荧光探针溶液荧光强度与乙醇浓度的关系图(图5)可明显看出：当乙醇的浓度在20％-80％范围内时，荧光探针溶液荧光强度和乙醇的浓度之间呈现较好的线性响应关系(R2＝0.997)，其线性响应方程为：F＝2.79413[Ethanol]+14.30169，F代表荧光探针的荧光强度，[Ethanol]代表乙醇的浓度。
实施例3：
荧光探针溶液对高浓度乙醇的可视化响应:当使用紫外灯(365nm)照射实施例2配置的不同乙醇体积分数的乙醇-水混合溶液时，荧光探针溶液与不同浓度乙醇-水溶液(0-100％)的混合液呈现明显不同强度的红光，即可得到在紫外灯照射下荧光探针溶液在不同浓度乙醇溶液中的可视化响应。如图6所示：荧光探针溶液在紫外灯下发红光，并且随着乙醇浓度的增加，荧光探针溶液的红光增强。
实施例4：
荧光探针溶液对乙醇-水溶液中低浓度乙醇的荧光响应：分别配置不同乙醇体积分数的乙醇-水混合溶液(其中乙醇的体积分数分别为0％，2％，4％，6％，8％，10％，12％，14％，16％，18％，20％)，然后向比色皿中加入990μL不同浓度乙醇-水溶液和10μL荧光探针溶液，充分混匀后测量上述溶液的荧光谱图。如图7的实验结果表明：随着乙醇浓度的增加，荧光探针溶液荧光强度逐渐增强。同时，通过绘制荧光探针溶液荧光强度与乙醇浓度的关系图(图8)展示：当乙醇的浓度在0％-20％范围内时，荧光探针溶液荧光强度和乙醇的浓度有较好的线性响应(R2＝0.999)，线性方程为：F＝3.07887[Ethanol]+42.09551，检测限为1.5％，F代表荧光探针的荧光强度，[Ethanol]代表乙醇的浓度。
实施例5：
荧光探针溶液对低浓度乙醇的可视化响应:当使用紫外灯(365nm)照射实施例4配置的不同乙醇体积分数的乙醇-水混合溶液时，荧光探针溶液与不同浓度乙醇-水溶液(0-20％)混合液呈现明显不同强度的红光，即可得到在紫外灯照射下荧光探针溶液在不同浓度乙醇溶液中的可视化响应。如图9所示：荧光探针溶液在紫外灯下发红光，并且随着乙醇浓度的增加，荧光探针溶液的红光增强。
此外，还需要说明的是：本说明书中所列举的具体实施例只是用来示例性说明本发明的内容，并不以任何方式限定本发明的保护范围；本领域的相关技术人员可以根据上述一些说明加以改进或变化，但所有这些改进和变化都应属于本发明权利要求的保护范围。
参考文献
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[8]H.Wang,S.Yao Sensors and Actuators B 250(2017)429–435。

Claims (3)

1.一种基于红光碳量子点的荧光探针，其特征在于是由如下方法制备得到：称取0.01～0.03g对苯二胺溶于10mL水中，充分溶解后，加入8～15mL、1mM柠檬酸水溶液，再于室温下搅拌8～15min；然后转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在170～190℃下反应8～15h，从而得到基于红光碳量子点的荧光探针溶液。
2.如权利要求1所述的一种基于红光碳量子点的荧光探针在乙醇-水体系中对乙醇浓度荧光检测中的应用。
3.如权利要求1所述的一种基于红光碳量子点的荧光探针在乙醇-水体系中对乙醇浓度可视化检测中的应用。
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