CN106928412A - 一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106928412A
CN106928412A CN201710180392.8A CN201710180392A CN106928412A CN 106928412 A CN106928412 A CN 106928412A CN 201710180392 A CN201710180392 A CN 201710180392A CN 106928412 A CN106928412 A CN 106928412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic nanoparticles
preparation
peroxidating
ethyl alcohol
absolute ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710180392.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106928412B (zh
Inventor
张泽然
王海旺
张敏
童珊珊
张宁
彭慧君
冉轩豪
马知雨
王柄筑
魏新芳
张睿毅
李轩
朱碧珊
李明智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University Qinhuangdao Branch
Original Assignee
Northeastern University Qinhuangdao Branch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University Qinhuangdao Branch filed Critical Northeastern University Qinhuangdao Branch
Priority to CN201710180392.8A priority Critical patent/CN106928412B/zh
Publication of CN106928412A publication Critical patent/CN106928412A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106928412B publication Critical patent/CN106928412B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明属于有机‑无机杂化材料制备领域，具体公开一种无机纳米颗粒@PAM杂化材料的制备方法。先制备过氧化无机纳米颗粒，然后加入丙烯酰胺和氯化亚铁构成氧化还原体系，反应后即得无机纳米颗粒@PAM杂化材料。本发明反应体系，可以在低压加热的条件下，不需要加入或键合其他引发剂，无机纳米颗粒便可以直接将有机单体在其表面引发聚合；而且避免了制备过程中因药品本身气味等给试验人员带来的风险，也简化了制备工艺，应用的是氧化‑还原体系的反应机理，使操作流程更加简便；本发明方法的主要特点：制备工艺简单，引发机理新颖。

Description

一种无机纳米颗粒@PAM杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料制备领域，具体涉及一种无机纳米颗粒@PAM杂化材料的制备方法。
背景技术
有机-无机纳米杂化材料集合了无机纳米材料和高分子材料的优点，具有柔性好、介电损耗小、易加工、介电响应等优异的性质特点，是一类具有广阔应用前景的功能材料，在转换器、探测器及非易失性存储器等电子器件中有着广泛的应用，引起了科学家的广泛关注。
随着纳米技术的快速发展，关于有机-无机纳米杂化材料的研究成果更是日新月异，很多性能优异的有机-无机纳米杂化材料被成功地开发出来。同时，也明确了制约该领域发展的两个技术瓶颈，即无机纳米粉体的分散性及其与树脂基体的相容性。
为解决上述问题，科学家们采用了很多种方法，其中最主要的方法包括：（1）采用偶联剂来处理纳米颗粒表面；（2）原位聚合法，即将纳米颗粒分散到反应单体中，再引发聚合；（3）溶胶凝胶法；（4）将拥有功能性官能团的聚合物键合到纳米颗粒表面；（5）采用表面引发聚合技术，将有机单体在纳米颗粒表面引发聚合，进而形成有机包覆膜。这些方法都有效地提高了HDPCs材料的综合性能，但都需要进一步的改进和提高。
采用纳米颗粒表面引发聚合技术，有效地继承并发展了聚合物键合技术的优点，不仅提高了有机包覆层的致密度，还能够有效地控制聚合物的厚度；可以包覆的聚合物的种类多，可以灵活地选择和设计。所以，其应用领域更加广泛，改进效果更佳，其微观结构也更可控。在该类纳米杂化材料中，无机纳米颗粒之间得到了有效的阻隔，即使在加热、混合、搅拌等条件下，仍可以有效地避免无机纳米颗粒之间的直接接触及团聚；有机物与无机物之间的相容性及键合力得到了极大的提高。研究表明该类纳米杂化材料具有高介电常数、低介电损耗、有机-无机界面结合力强的特点。
纳米颗粒表面引发聚合技术的主要工艺过程包括：(1)纳米颗粒表面处理及键合剂负载；(2)在键合剂的作用下将引发剂键合到纳米颗粒表面；(3)在一定条件下将有机单体在纳米颗粒表面引发聚合；（4）产物提纯。
在该工艺条件下，有机单体在纳米颗粒的表面被引发聚合，高分子链从纳米颗粒的表面逐渐“长出”。在聚合过程中只有单体与生长链起反应，没有明显的扩散阻碍，体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端，动力学上非常有利，因而制备的聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密度高、分布均匀、表面覆盖度高、与纳米颗粒表面结合力强。此外，在表面引发活性聚合过程中可通过改变反应时间和条件很好地控制聚合物膜的厚度。
当前，纳米颗粒表面引发聚合机理主要包括一般自由基聚合反应、离子聚合反应及原子转移自由基聚合反应。与传统引发聚合反应（自由基聚合及离子聚合）机理相比，原子转移自由基聚合反应（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）是二十世纪90年代以来发展最为快速的自由基聚合技术，能担当合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化聚合物的重任。从近几年的文献报道上可以看出，纳米颗粒表面引发聚合技术中研究最多、应用最广泛、发展速度最快的就是表面引发原子转移自由基聚合。
综上所述，作为一种有效的纳米颗粒表面改性技术，表面引发聚合技术在制备高性能纳米杂化材料上有着十分广阔的应用前景，其制备工艺随着聚合理论的发展而快速进步。当前ATRP等技术存在的主要问题是制备工艺复杂、反应条件苛刻，限制了其应用的深度及广度，所以开发纳米颗粒表面引发聚合的新技术和理论、简化工艺流程是该方向最需要解决的问题之一。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机纳米颗粒@PAM杂化材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种无机纳米颗粒@PAM（在无机纳米颗粒表面复合聚丙烯酰胺）杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、过氧化无机纳米颗粒的制备：
S1.1、取氢氧化钠，在冰水浴条件下边搅拌边加入到质量浓度30%的过氧化氢溶液中，得过氧化钠水溶液；其中，按质量体积比计，氢氧化钠：过氧化氢溶液=10g∶63~72mL；
S1.2、取制备的过氧化钠水溶液，加入无机纳米颗粒；其中，按质量比计，过氧化钠水溶液：无机纳米颗粒=（141.5~150）∶5；
S1.3、搅拌反应4~5h后，取出抽滤，洗涤后离心，真空干燥，得过氧化无机纳米颗粒；
S2、在S1制备的过氧化无机纳米颗粒表面聚合丙烯酰胺：
S2.1、取丙烯酰胺、水、过氧化无机纳米颗粒、氯化亚铁；其中，按质量比计，丙烯酰胺∶水∶过氧化无机纳米颗粒∶氯化亚铁=3.55∶（14~20）∶（0.02~0.03）∶（0.01~0.04）；
S2.2、在氮气气氛下，60~70℃搅拌反应0.5~1h；
S2.3、反应结束后，将产物取出，加水搅拌分散，边搅拌边滴加无水乙醇至有絮状沉淀出现；
S2.4、将上层清液倒出，留下沉淀，加入无水乙醇浸泡；
S2.5、取出沉淀，真空烘干，即得无机纳米颗粒@PAM杂化材料。
较好地，所述无机纳米颗粒为钛酸钡颗粒或二氧化硅颗粒。
较好地，S2.4中，加入无水乙醇浸泡两次，并且第一次加入无水乙醇浸泡0.5~1h，然后倒出无水乙醇，再加入无水乙醇开始第二次浸泡3~5h。
有益效果：
1、本发明反应体系，可以在低压加热的条件下，不需要加入或键合其他引发剂，无机纳米颗粒便可以直接将有机单体在其表面引发聚合；而且避免了制备过程中因药品本身气味等给试验人员带来的风险，也简化了制备工艺，应用的是氧化-还原体系的反应机理，使操作流程更加简便；本发明方法的主要特点：制备工艺简单，引发机理新颖；
2、本发明制备的无机纳米颗粒@PAM杂化材料综合了无机纳米颗粒和PAM的优点，扩宽其应用范围；钛酸钡介电性质高，PAM加工温度低，钛酸钡@PAM杂化材料整体既具有高的介电常数还具有很好的加工性，使得钛酸钡@PAM杂化材料能够应用到电子领域，很适合嵌入式电容器（要求填入的介质材料具有高的介电常数，且基板是有机聚合物，加工温度要低）的制备。
附图说明
图1：不同过氧化时间下制备得到的过氧化钛酸钡的红外图谱。
图2：S2.4胶状沉淀（未经乙醇浸泡除去单体）的GPC图像。
图3：S2.5目标产物钛酸钡@PAM杂化材料的红外图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
过氧化钛酸钡的制备，包括以下步骤：
S1.1、取10g氢氧化钠，在冰水浴条件下边搅拌边加入到63mL质量浓度30%的过氧化氢溶液中，得过氧化钠水溶液；
S1.2、取141.5g制备的过氧化钠水溶液于200mL烧杯中，加入5g纳米级钛酸钡粉末；
S1.3、搅拌反应4h之后，取出抽滤，无水乙醇洗涤后离心，40℃真空干燥4h，得过氧化钛酸钡。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：S1.3中，分别将搅拌反应调整为1h、2h、3h、5h、6h。
不同过氧化时间下制备得到的过氧化钛酸钡的红外图谱见图1，其中BTO为原料纳米级钛酸钡粉末。在没有经过处理的钛酸钡的红外谱图上，3443cm-1为O-H的伸缩振动峰，594cm-1为Ti-O的伸缩振动峰。随着反应时间的延长，在825cm-1处，出现了一个新峰，此处即为过氧化峰，随着时间的延长，峰的相对强度越大。其中在过氧化时间4h时，过氧化峰最强烈，因此选择反应时间4h制备出的过氧化钛酸钡进行下一步的实验。
实施例3
一种无机纳米颗粒@PAM杂化材料的制备，即在实施例1制备的过氧化钛酸钡表面聚合丙烯酰胺，包括以下步骤：
S2.1、取3.55g丙烯酰胺、20g去离子水、0.02g过氧化钛酸钡（实施例1制备）、0.02g氯化亚铁于50mL三口烧瓶中，置于水浴锅中，同时通入氮气30min排除三口烧瓶中的空气，；
S2.2、持续通入氮气，65℃磁力搅拌反应1h；
S2.3、反应结束后，将产物取出到烧杯中，加入适量水搅拌分散，边搅拌边滴加无水乙醇至有絮状沉淀出现；
S2.4、将上层清液倒出，留下胶状沉淀，部分留样作GPC检测用，余下加入无水乙醇浸泡1h后将溶液倒出，再加入无水乙醇浸泡4h；
S2.5、取出沉淀于干燥烧杯中，40℃真空烘干4h，即得目标产物钛酸钡@PAM杂化材料（BTO@PAM）。
S2.4胶状沉淀（未经乙醇洗涤）的GPC图像见图2，图像横坐标为洗出时间min，纵坐标为MV黏均分子量，测试条件：色谱柱为WAT044208，流动相为质量分数0.1%的叠氮化钠水溶液，流速0.8ml/min，柱温为25℃，进样量为50微升。由分子量较高的高分子先流出可知：20min时的峰表示的是高分子包覆过氧化钛酸钡，而40到50min时表示的是单体的洗出峰。
S2.5目标产物钛酸钡@PAM杂化材料的红外图谱见图3。发现在图3中，3155cm-1处出现新峰，为过氧化钛酸钡和聚丙烯酰胺的复合键。

Claims (3)

1.一种无机纳米颗粒@PAM杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、过氧化无机纳米颗粒的制备：
S1.1、取氢氧化钠，在冰水浴条件下边搅拌边加入到质量浓度30%的过氧化氢溶液中，得过氧化钠水溶液；其中，按质量体积比计，氢氧化钠：过氧化氢溶液=10g∶63~72mL；
S1.2、取制备的过氧化钠水溶液，加入无机纳米颗粒；其中，按质量比计，过氧化钠水溶液：无机纳米颗粒=（141.5~150）∶5；
S1.3、搅拌反应4~5h后，取出抽滤，洗涤后离心，真空干燥，得过氧化无机纳米颗粒；
S2、在S1制备的过氧化无机纳米颗粒表面聚合丙烯酰胺：
S2.1、取丙烯酰胺、水、过氧化无机纳米颗粒、氯化亚铁；其中，按质量比计，丙烯酰胺∶水∶过氧化无机纳米颗粒∶氯化亚铁=3.55∶（14~20）∶（0.02~0.03）∶（0.01~0.04）；
S2.2、在氮气气氛下，60~70℃搅拌反应0.5~1h；
S2.3、反应结束后，将产物取出，加水搅拌分散，边搅拌边滴加无水乙醇至有絮状沉淀出现；
S2.4、将上层清液倒出，留下沉淀，加入无水乙醇浸泡；
S2.5、取出沉淀，真空烘干，即得无机纳米颗粒@PAM杂化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机纳米颗粒为钛酸钡颗粒或二氧化硅颗粒。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2.4中，加入无水乙醇浸泡两次，并且第一次加入无水乙醇浸泡0.5~1h，然后倒出无水乙醇，再加入无水乙醇开始第二次浸泡3~5h。
CN201710180392.8A 2017-03-24 2017-03-24 一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法 Active CN106928412B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710180392.8A CN106928412B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710180392.8A CN106928412B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106928412A true CN106928412A (zh) 2017-07-07
CN106928412B CN106928412B (zh) 2019-05-31

Family

ID=59425302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710180392.8A Active CN106928412B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106928412B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108409901A (zh) * 2018-03-08 2018-08-17 东南大学 一种纳米复合水凝胶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006086599A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Carnegie Mellon University Modified carbon particles
CN101177470A (zh) * 2007-11-06 2008-05-14 金川集团有限公司 一种纳米粒子表面改性的方法
CN102093595A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 余林华 一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅及其制备方法
CN102320654A (zh) * 2011-06-22 2012-01-18 哈尔滨工业大学 表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子及其制备方法
CN102786931A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 东华大学 原位聚合法合成pam包覆稀土氟化物纳米材料的方法
CN104962111A (zh) * 2015-06-11 2015-10-07 南京大学 纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法
CN105175653A (zh) * 2015-09-14 2015-12-23 中北大学 非水介质中表面引发接枝聚合制备PHEMA/SiO2的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006086599A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Carnegie Mellon University Modified carbon particles
CN101177470A (zh) * 2007-11-06 2008-05-14 金川集团有限公司 一种纳米粒子表面改性的方法
CN102093595A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 余林华 一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅及其制备方法
CN102320654A (zh) * 2011-06-22 2012-01-18 哈尔滨工业大学 表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子及其制备方法
CN102786931A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 东华大学 原位聚合法合成pam包覆稀土氟化物纳米材料的方法
CN104962111A (zh) * 2015-06-11 2015-10-07 南京大学 纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法
CN105175653A (zh) * 2015-09-14 2015-12-23 中北大学 非水介质中表面引发接枝聚合制备PHEMA/SiO2的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MANSOORI, Y，等: "Immobilization of amino functionalized polyacrylamide on silica surface as chelating agent for liquid chromatography", 《 IRANIAN POLYMER JOURNAL 》 *
倪刚: "表面引发自由基聚合反应制备有机高分子/无机复合纳米粒子及其聚合物刷的研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑（月刊 ）》 *
崔升等: "表面接枝聚合法制备纳米Fe3O4/PMMA微球", 《材料导报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108409901A (zh) * 2018-03-08 2018-08-17 东南大学 一种纳米复合水凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106928412B (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Thermosensitive nanostructures comprising gold nanoparticles grafted with block copolymers
Feng et al. A versatile strategy for uniform hybrid nanoparticles and nanocapsules
CN107915802B (zh) 一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
El-Hoshoudy et al. Investigation of optimum polymerization conditions for synthesis of cross-linked polyacrylamide-amphoteric surfmer nanocomposites for polymer flooding in sandstone reservoirs
CN109749019A (zh) 一种油井水泥用硅烷改性聚羧酸分散剂及制备方法与应用
CN102020754B (zh) 一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法
CN106928412A (zh) 一种无机纳米颗粒@pam杂化材料的制备方法
CN108610470B (zh) Pedot:pss聚合物及其制备方法和应用
Wang et al. Kinetics of dispersion polymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride and acrylamide
CN104592464A (zh) 一种含poss及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法
Kuo et al. Star poly (N-isopropylacrylamide) tethered to polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles by a combination of ATRP and click chemistry
Qian et al. Organosilicone modified styrene-acrylic latex: preparation and application
Ma et al. Vermiculite/polyacrylamide copolymers microspheres for profile control in oilfields
CN115181212B (zh) 一种耐温抗盐两性离子降滤失剂及其制备方法
CN111592616A (zh) 一种纳米级超支化疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法
CN1401687A (zh) 结构可控的无机纳米微粒／聚合物复合超薄膜的制备方法
CN107555569B (zh) 一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用
CN114409845B (zh) 一种抗240oC的水泥浆悬浮稳定剂及其制备方法和应用
CN107936173B (zh) 一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
Xie et al. Study on the preparation of superabsorbent composite of chitosan-g-poly (acrylic acid)/kaolin by in-situ polymerization
CN101054429B (zh) 一种侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺及制备方法
Liu et al. Narrow-disperse highly cross-linked “living” polymer microspheres by two-stage precipitation polymerization
CN113755035A (zh) 环氧基硅烷改性纳米氧化铝和聚合物水泥基防水涂料
JP2012170871A (ja) 懸濁液の固形分分離方法
CN108192015B (zh) 一种新型两性离子聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant