CN107915802B - 一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，由包含含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺、衣康酸、去离子水和引发剂的反应体系反应得到，其中含氟单体、阳离子单体、衣康酸、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：(1～5)：(1～5)：(5～10)：(20～30)，引发剂占单体总质量的0.5％‑3％。该疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，吸附能力更强，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或杂质的去除。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子聚合物领域，涉及一种水溶性高分子聚合物的合成方法，具体涉及一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯酰胺以其较好的增粘能力、溶解能力、滤过能力以及增加阻力系数和残余阻力系数的能力，在油田得到了广泛的应用，是提高石油采收率的重要油田化学剂。然而，随着动用油藏的温度和矿化度不断提高，常规的超高分子量聚丙烯酰胺不再适应生产实践的需求。疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通过聚合物分子间的疏水作用形成网络结构，具备良好的增粘效果；另一方面，特定改性结构的聚丙烯酰胺能够在高温高盐油藏条件下使用，显示了广阔的应用前景。聚丙烯酰胺按离子化程度可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性兼具型。两性絮凝剂是指在同一电解质上含有正负两种电荷基团的聚电解质。既具有阴离子型絮凝剂的特性，又具有阳离子型絮凝剂的特性，且具有较高的滤水率和较低的滤饼含水率，可在较大的pH范围内使用。
聚丙烯酰胺及其衍生物是重要的聚合物，应用领域广泛。在众多聚丙烯酰胺的类型中，疏水缔合型聚丙烯酰胺是一个重要分支。疏水缔合型聚丙烯酰胺是在聚丙烯酰胺主链上引入少量疏水基团而制成的，由于疏水基团之间的疏水缔合作用而使聚丙烯酰胺分子链发生簇集，从而显著改变溶液的流变性能，提高应用效果、扩大应用领域。
目前，疏水缔合型聚丙烯酰胺分子主链上引入的疏水基团主要是碳氢疏水单体。其疏水缔合作用不能满足市场的需求。
发明内容
本发明目的在于提供一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，该疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，吸附能力更强，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或杂质的去除。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，由包含含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺、衣康酸、去离子水和引发剂的反应体系反应得到，其中含氟单体、阳离子单体、衣康酸、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：(1～5)：(1～5)：(5～10)：(20～30)，引发剂占单体总质量的0.5％-3％。
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵或、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氧化-还原引发剂；氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
所述的氧化-还原引发体系中氧化剂与还原剂的质量比为3：2。
一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、球形冷凝管的反应装置中，加入含氟单体、阳离子单体、衣康酸、丙烯酰胺和去离子水；
(2)向反应装置充入氮气，将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌；
(3)温度升至40℃-80℃时，滴加引发剂，引发聚合反应，加热回流反应至反应黏度不再变化，停止反应；
(4)取出产物，后处理得到疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
所述的氮气为液态的氮气或气态的氮气。
加热回流反应时间为3-6h。
所述的后处理步骤具体为：取出产物，将产物用无水乙醇洗涤数次直至溶液不再变白，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，干燥、粉碎得到聚合物。
一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺作为絮凝剂在污水处理或杂质的去除中的应用，污水是指油田回注水中含油废水。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明的方法采用采用四元共聚的方法制备出疏水缔合型两性聚丙烯酰胺共聚物，制备过程简单，便于操作，产物制备过程容易控制。并能通过调整原料的组成改变共聚物的特性黏数，从而使制得的共聚物作为一种新型絮凝剂。其中，选用的两性絮凝剂是指在同一电解质上含有正负两种电荷基团的聚电解质。既具有阴离子型絮凝剂的特性，又具有阳离子型絮凝剂的特性，且具有较高的滤水率和较低的滤饼含水率，可在较大的pH范围内使用。衣康酸分子含有2个活泼的羧基和1个双键，并呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，可同其他单体共聚合，制备的新型高分子聚合物具有优良的性能。通过加入十二烷基硫酸钠，采用自由基胶束共聚合技术，聚合物微结构较好控制，疏水体以微嵌段的形式引入到聚合物主链上，这样的疏水体序列分布进一步增强了聚合物分子链间的疏水缔合能力，从而提高了絮凝剂吸附架桥能力，增强了聚合物和疏水性固体颗粒之间的相互作用，絮体的相转变能力增强，有利于絮凝沉降。
本发明制得的共聚物作为一种新型絮凝剂，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或杂质的去除。作为凝絮剂使用时，能够比碳氢疏水单体制备的聚丙烯酰胺共聚物吸附效果好。
附图说明
图1为丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)/衣康酸(IA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)聚合物的核磁谱图；
图2为丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)/衣康酸(IA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)聚合物的红外光谱图。
图3为本发明实施例制备的产物对含油废水的除油率的性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细阐述，但本发明不限于该实施例。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选施例中详细说明具体的细节。
实施例1
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：3：3：7：25的比例加入甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.5h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)55℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量1.5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应4小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
从图1可以看出，化学位移δ＝1.13处是AM中与酰胺基相连的亚甲基的质子峰。δ＝2.54处是衣康酸(IA)中-CH2COONa中亚甲基的质子峰。δ＝3.5处是DMC中与-N+相连的亚甲基质子峰。δ＝4.7处是TFEMA中与CF3相连的亚甲基的质子峰。δ＝3.25处是-OCH3中甲基的质子峰。由核磁图可知聚合物的生成。
由图2可知，3415cm-1处为AM中N-H的伸缩振动吸收峰，1693cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰。1453cm-1处为-CH-N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰，954cm-1处为季铵基-CH2-N+(CH3)3的吸收峰，即DMC的特征吸收峰。1128cm-1为C－F键伸缩振动的特征吸收峰，由红外谱图可知共聚物的生成。
实施例2
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：4：4：9：27的比例加入甲基丙烯酸六氟丁酯、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，1h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)60℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量1.0％的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应3小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
实施例3
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：5：5：10：26的比例加入丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.7h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)65℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量2.0％的过硫酸钾溶液。加热回流反应3.5小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
实施例4
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：2：2：7：24的比例加入丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.4h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)50℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量2.5％的过硫酸铵溶液。加热回流反应4.5小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
实施例5
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：4：4：8：26的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.2h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)70℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量2.5％的过硫酸铵溶液。加热回流反应3.5小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(5)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
实施例6
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：3：3：5：20的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.5h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)40℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量0.5％的过硫酸钾-亚硫酸钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应3小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(6)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
实施例7
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：5：5：10：30的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，1h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)80℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量3％的过硫酸铵-硫代硫酸钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应6小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
实施例8
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：1：1：5：20的比例加入甲基丙烯酸六氟丁酯、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，1h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)60℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量1.0％的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应3小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
将本发明实施例1制备的产品作为凝絮剂，进行污水处理，其实验为：
向含油废水中加入絮凝剂，于室温下以200r/min，匀速搅拌20min，静置沉降后，取上层清液测定其除油率。
由图3可知,在30℃,时间为5h条件下，在投加量相同时，P(AM-DMC-IA-TFEMA)对含油废水的除油率明显优于PAM。随着聚合物投加量的增加，除油率先增大后缓慢减小，当P(AM-DMC-IA-TFEMA)投加量为30mg/L时，除油率达到最大值91％。这是因为当聚合物投加量不足时，油滴无法因吸附架桥和电中和作用充分富集发生聚沉。当投加量过大时，聚合物之间会发生排斥作用而使彼此处于分散状态无法稳定聚沉，既除油效果下降。结果表明，在相同投加量时，P(AM-DMC-IA-TFEMA)明显优于PAM的除油性能。
将共聚物和聚丙烯酰胺同时应用于对油田回注水中含油废水的去除。结果表明，在相同投加量时，共聚物明显优于聚丙烯酰胺除油性能。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (10)
1.一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，其特征在于，由包含含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺、衣康酸、去离子水和引发剂的反应体系在温度升至40℃-80℃时，滴加引发剂，引发聚合反应，加热回流反应至反应黏度不再变化，停止反应；加热回流采用四元共聚反应得到，其中含氟单体、阳离子单体、衣康酸、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：3：3：7：25，引发剂占单体总质量的1.5％；
制备的疏水缔合型两性聚丙烯酰胺作为凝絮剂，进行污水处理时，当投加量为30mg/L时，除油率达到最大值91％。
2.根据权利要求1所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
3.根据权利要求1所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氧化-还原引发剂；氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的氧化-还原引发体系中氧化剂与还原剂的质量比为3：2。
6.权利要求1至5任意一项所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、球形冷凝管的反应装置中，加入含氟单体、阳离子单体、衣康酸、丙烯酰胺和去离子水；
(2)向反应装置充入氮气，将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌；
(3)温度升至40℃-80℃时，滴加引发剂，引发聚合反应，加热回流反应至反应黏度不再变化，停止反应；
(4)取出产物，后处理得到疏水缔合型两性聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的氮气为液态的氮气或气态的氮气。
8.根据权利要求6所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，加热回流反应时间为3-6h。
9.根据权利要求6所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的后处理步骤具体为：取出产物，将产物用无水乙醇洗涤数次直至溶液不再变白，再将产物用乙醇-丙酮溶液在索氏抽提中抽屉12h，除去未反应的原料单体以及表面活性剂，干燥、粉碎得到聚合物。
10.权利要求1至5任意一项所述的一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺作为絮凝剂在污水处理或杂质的去除中的应用，污水是指油田回注水中含油废水。
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