CN110964148A - 一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法，所述方法包括步骤1，将丙烯酰胺、阳离子单体、N‑(2,2,2‑三氟乙酰基)‑2‑丙烯、乙二胺四乙酸二钠和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液A；步骤2，在无氧的环境下，向混合溶液A中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2，2‑偶氮二(2‑甲基丙基咪)二盐酸盐/2'‑氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐，得到混合溶液B；步骤3，在无氧的环境下，将混合溶液B在60～80℃下反应2～12h，之后分离所得反应液中的产物后干燥得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂；既能增强含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺在悬浮颗粒上的吸附能力，还能使絮体更易与水体分离而迅速沉降。

Description

一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子聚合物领域，具体为一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。
背景技术
絮凝法是一种高效且经济的废水处理方法。高分子絮凝剂的主要类型是聚丙烯酰胺及其衍生物，而近年来疏水缔合聚丙烯酰胺絮凝剂成为研究热点。疏水缔合聚合物具有较强的架桥能力，在絮凝过程中有一定的应用价值，在高分子链结构中引入疏水性基团可以有效地增强疏水性目标污染物和絮凝剂之间的相互作用。
疏水缔合聚丙烯酰胺通常是通过自由基胶束共聚制备得到，即在聚丙烯酰胺水溶液中加入一定量的表面活性剂，加入的浓度需高于该表面活性剂临界缔合的浓度，然后疏水单体增溶于胶束内部并分散在水溶液中，胶束外部连续相为水相，水相中溶解有亲水性单体和水溶性引发剂，在水溶性引发剂和所需聚合温度的作用下反应生成疏水缔合聚丙烯酰胺；但由于自由基胶束共聚过程中需要加入大量表面活性剂，疏水缔合聚丙烯酰胺在后处理时比较困难且对环境造成污染，在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法，制备过程简单，便于操作，无需加入表面活性剂，所得的絮凝剂后处理容易且对环境不好造成污染，在实际应用中容易推广。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，将丙烯酰胺、阳离子单体、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯、乙二胺四乙酸二钠和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液A，其中丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：(1～5)：1，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵；
步骤2，在无氧的环境下，向混合溶液A中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，或过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐，得到混合溶液B；
步骤3，在无氧的环境下，将混合溶液B在60～80℃下反应2～12h，之后分离所得反应液中的产物后干燥得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选的，步骤1中，先将丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯溶解在去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液a，丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的总质量占混合溶液a质量的10％～30％，之后再向混合溶液a中加入乙二胺四乙酸二钠和尿素，搅拌均匀得到混合溶液A。
优选的，步骤1中，乙二胺四乙酸二钠和尿素的加入总量均占丙烯酰胺、阳离子单体、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.15％～1.2％。
进一步，所述的乙二胺四乙酸二钠和尿素的质量比为1:(1～8)。
优选的，步骤2中，过硫酸铵的质量占丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.01％～0.12％；
亚硫酸氢钠的质量占丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.01％～0.12％；
2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐或2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐的质量占丙烯酰胺、阳离子单体、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.01％～0.075％。
进一步，所述的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为(1～3)：1。
优选的，步骤3中，先将无水乙醇、丙酮或无水乙醇与丙酮的混合溶液加入到反应液中洗涤，之后静置得到白色沉淀，分离白色沉淀后干燥得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
进一步，步骤3中，将所述的白色沉淀在50～60℃下真空干燥24～36h。
再进一步，所述的白色沉淀干燥后粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
一种根据上述任意一项所述的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法得到的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，将含氟单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯作为疏水单体与丙烯酰胺，阳离子单体，在无氧的环境下入氧化还原-偶氮类复合引发剂后发生三元共聚反应，乙二胺四乙酸二钠作为金属离子螯合剂，用于螯合丙烯酰胺单体中的金属杂质，尿素作为助溶剂，之后分离所得反应液中的产物后干燥得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。三氟甲基的引入能够明显改变水溶性聚合物，即含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺在溶液中的分子构象；在含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺溶液中，疏水基团为了降低界面自由能将发生强烈的缔合作用，从而使含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺间的相互作用增强，疏水基团的存在使含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺和絮体的亲水性降低，相转变能力增强，既能增强含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺在悬浮颗粒上的吸附能力，还能使絮体更易与水体分离而迅速沉降，因此在疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺中引入疏水基团有利于提高絮凝效果，减小污泥体积。
本发明得到的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺分子链上同时含有三氟甲基和季铵基，电荷密度大，有较强的吸附性能，可用于不同性质的污水处理；最常用的疏水性单体是长链烷烃，例如N-烷基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基化物、苯乙烯及其衍生物，这些单体在水溶液中的溶解性较差，所以制备的絮凝剂溶解性也差，本发明得到的絮凝剂溶解性好；由于内聚能密度和表面能较低，在碳链长度相同的情况下，氟碳基团之间的疏水缔合比相应的碳氢化合物共单体的疏水缔合更强，为离子型含氟聚丙烯酰胺的制备提供了一个方向。
附图说明
图1为本发明中所述的含氟疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯NFP的制备过程路线图。
图2为本发明的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备过程路线图。
图3为本发明的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备过程路线图。
图4为本发明的含氟疏水单体NFP的红外光谱示意图。
图5为本发明的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)红外光谱示意图。
图6为本发明的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)红外光谱示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1以三氟乙酸酐和丙烯酰胺为原料，通过酰化反应得到N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯。图2以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯为原料，通过自由基聚合反应，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺P(DAC-AM-NFP)。图3以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯为原料，通过自由基聚合反应，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺P(DMDAAC-AM-NFP)。P(DAC-AM-NFP)和P(DMDAAC-AM-NFP)均为无规共聚物。
本发明的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的结构式为：
Figure BDA0002324625850000051
x＝y＝z＝1
P(DAC-AM-NFP)
Figure BDA0002324625850000052
x＝y＝z＝1
P(DMDAAC-AM-NFP)
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，不使用表面活性剂，包括以下步骤，
步骤1，利用现有方法，以三氟乙酸酐、丙烯酰胺为反应原料通过酰化反应合成疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，即本发明的含氟单体，具体如下，
将丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以二氯甲烷作溶剂，三乙胺作催化剂，在冰浴条件下将所得到的混合溶液冷却至0℃，按丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：(1～1.2)的比例，缓慢滴加三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4～12h，
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液依次洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，按100：(1～5)：1的物质的量比，称取丙烯酰胺单体、阳离子单体和疏水单体，然后加入去离子水搅拌均匀得到聚合总单体质量浓度为10％～30％的混合溶液a；
步骤3，向聚合单体水溶液a中加入乙二胺四乙酸二钠和尿素，乙二胺四乙酸二钠和尿素的加入量均占三个单体总质量的0.15％～1.2％，乙二胺四乙酸二钠和尿素的质量比为1:(1～8)，混合均匀得到混合溶液A，通入氮气25～35分钟以排除氧气，加入氧化还原-偶氮类复合引发剂，搅拌均匀得到混合溶液B，乙二胺四乙酸二钠作为金属离子螯合剂，用于螯合丙烯酰胺单体中的金属杂质，尿素作为助溶剂，
氧化还原-偶氮类复合引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐组成的混合体系，或过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐组成的混合体系，
其中，过硫酸铵为氧化引发剂，亚硫酸氢钠为还原引发剂，2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐为偶氮类引发剂，
偶氮类引发剂占三个单体总质量的0.01％～0.075％，氧化引发剂占三个单体总质量的0.01％～0.12％，还原引发剂占三个单体总质量的0.01％～0.12％，氧化引发剂与还原引发剂的质量比为(1～3)：1；
步骤4，采用低温引发高温聚合的原理，向混合溶液B中通入氮气1～2h，在水浴中以60～80℃聚合反应2～12h，得到透明的聚合物胶体或粘稠状液体，然后将透明的聚合物胶体或粘稠状液体沉淀纯化得到白色固体，
具体地，将无水乙醇、丙酮或无水乙醇与丙酮的混合溶液加入到透明的聚合物胶体或粘稠状液体中洗涤后静置，形成的白色沉淀物会慢慢下沉，分离后得到白色固体，无水乙醇与丙酮的混合溶液中无水乙醇与丙酮的比例不用限定，本实施例均采用体积比为1：1的比例进行配制；
步骤5：将白色固体放入真空烘箱中在50～60℃下真空干燥24～36h，粉碎至粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
本发明含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂结构式为：
Figure BDA0002324625850000081
x＝y＝z＝1
P(DAC-AM-NFP)
Figure BDA0002324625850000082
x＝y＝z＝1
P(DMDAAC-AM-NFP)
下面通过具体的实施例进一步的说明本发明的实施方式。
实施例1
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.94g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.15g步骤1得到的疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：1：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为10％的聚合单体水溶液a；
然后加入0.5×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和0.5×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮25分钟，加入过硫酸铵0.002g、亚硫酸氢钠0.002g和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.0025g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1h，在60℃聚合反应2h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇和丙酮混合溶液洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在55℃下真空干燥24h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)。
实施例2
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.94g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：1：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚合单体水溶液a；
然后加入0.5×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和1×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮25分钟，加入过硫酸铵0.004g、亚硫酸氢钠0.004g和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.0025g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1h，在60℃聚合反应3h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇和丙酮混合溶液洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在55℃下真空干燥24h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)。
实施例3
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.94g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：2：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为25％的聚合单体水溶液a；
然后加入0.5×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和2×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮25分钟，加入过硫酸铵0.006g、亚硫酸氢钠0.006g和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.001g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1h，在60℃聚合反应5h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥26h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)。
实施例4
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.94g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：2：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚合单体水溶液a；
然后加入0.5×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和3×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮25分钟，加入过硫酸铵0.008g、亚硫酸氢钠0.008g和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.0025g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1h，在65℃聚合反应6h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥26h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)。
实施例5
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、2.91g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：2：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为25％的聚合单体水溶液a；
然后加入0.5×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和4×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮30分钟，加入过硫酸铵0.001g、亚硫酸氢钠0.001g和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.005g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1.5h，在65℃聚合反应4h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥30h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)。
实施例6
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、2.91g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：3：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚合单体水溶液a；
然后加入1×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和2×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮30分钟，加入过硫酸铵0.012g、亚硫酸氢钠0.012g和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.0075g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1.5h，在70℃聚合反应7h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在55℃下真空干燥30h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM-NFP)。
实施例7
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵和1.15g步骤1得到的疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：3：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为20％的聚合单体水溶液a；
然后加入1×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和3×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮30分钟，加入过硫酸铵0.004g、亚硫酸氢钠0.004g和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐0.0075g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1.5h，在70℃聚合反应8h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在55℃下真空干燥32h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)。
实施例8
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用的1mol/L盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：3：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚合单体水溶液a；
然后加入1×10-2g的乙二胺四乙酸二钠4×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮30分钟，加入过硫酸铵0.006g、亚硫酸氢钠0.006g和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐0.0075g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气1.5h，在75℃聚合反应9h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇和丙酮混合溶液洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥32h，采用xx的方式粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)。
实施例9
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：4：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚合单体水溶液a；
然后加入2×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和2×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮35分钟，加入过硫酸铵0.004g、亚硫酸氢钠0.002g和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐0.0025g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气2h，在80℃聚合反应11h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用丙酮洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥30h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)。
实施例10
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：5：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为30％的聚合单体水溶液a；
然后加入2×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和4×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮35分钟，加入过硫酸铵0.006g、亚硫酸氢钠0.002g和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐0.0025g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气2h，在80℃聚合反应11h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用丙酮洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥30h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)。
实施例11
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：5：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚合单体水溶液a；
然后加入3×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和3×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮35分钟，加入过硫酸铵0.012g、亚硫酸氢钠0.004g和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐0.005g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气2h，在80℃聚合反应12h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用丙酮洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥36h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)。
实施例12
本发明一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，将21.324g的丙烯酰胺加入到三颈烧瓶中，以100mL的二氯甲烷作溶剂，33g的三乙胺作催化剂，丙烯酰胺与三氟乙酸酐的物质的量比为1：1，在冰浴条件下将得到的混合物溶液冷却至0℃，缓慢滴加63.009g的三氟乙酸酐，滴加完毕后，在0℃下搅拌1h，升温至室温并继续反应4h；
反应结束后，将所得的反应液用1mol/L的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，分离各层，将分离的有机相依次用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，之后过滤，并旋蒸除去溶剂，得到疏水单体N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯；
步骤2，称取7.1g的丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵和1.15g步骤1得到的N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，丙烯酰胺、1.61g的二甲基二烯丙基氯化铵、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：1.5：1，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为30％的聚合单体水溶液a；
然后加入4×10-2g的乙二胺四乙酸二钠和4×10-2g的尿素，混合均匀得到溶液A，通入高纯氮35分钟，加入过硫酸铵0.006g、亚硫酸氢钠0.002g和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐0.0075g，搅拌均匀得到混合溶液B，
步骤3，向混合溶液B中继续通入氮气2h，在80℃聚合反应4h，溶液逐渐变粘稠，反应结束后得到透明的聚合物胶体，然后用无水乙醇和丙酮混合溶液洗涤后静置24h，过滤，得到白色固体；
步骤4，将白色固体放入真空干燥箱中在55℃下真空干燥36h，采用粉碎机粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMDAAC-AM-NFP)。
参见图4，a是三氟乙酸酐的FTIR谱图，b是丙烯酰胺的FTIR谱图，c是N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯，3424cm-1处有酰胺基NH伸缩振动吸收峰；曲线c中，1779cm-1，1744cm-1处为羰基—C＝O—的伸缩振动吸收峰，1679cm-1处为的—C＝C—的伸缩振动吸收峰，与曲线a相比，1200cm-1、1142cm-1处为C-F伸缩振动吸收峰，初步说明三氟乙酸酐和丙烯酰胺发生酰化反应。
参见图5，3337cm-1和3180cm-1处为酰胺基中—NH2的伸缩振动吸收峰；2929cm-1处为甲基—CH3和亚甲基—CH2—的非对称吸收峰；1665cm-1处为酰胺基中C＝O的特征吸收峰；这两处吸收峰与AM单元上—NH2和C＝O的吸收峰相对应；1169cm-1处为DAC中C—O—C伸缩振动吸收峰；1124cm-1处为N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯中C—F键的伸缩振动吸收峰；1452cm-1为—CH2—N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰；954cm-1是季铵基特征吸收峰；主要基团的特征吸收峰在图5中均有体现，证明单体AM、DAC和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯参与了聚合反应，聚合产物含有各单体单元。
参见图6，3338cm-1和3188cm-1处为酰胺基中—NH2的伸缩振动吸收峰；2929cm-1处为甲基—CH3和亚甲基—CH2—的非对称吸收峰；1665cm-1处为酰胺基中C＝O的特征吸收峰；这两处吸收峰与AM单元上—NH2和C＝O的吸收峰相对应；1124cm-1处为N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯中C—F键的伸缩振动吸收峰；1452cm-1为亚甲基的弯曲振动吸收峰；952cm-1是季铵基—(CH2)2—N+(CH3)3特征吸收峰；主要基团的特征吸收峰在图6中均有体现，证明单体AM、DMDAAC和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯参与了聚合反应，聚合产物含有各单体单元。

Claims (10)

1.一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，将丙烯酰胺、阳离子单体、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯、乙二胺四乙酸二钠和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液A，其中丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的物质的量比为100：(1～5)：1，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵；
步骤2，在无氧的环境下，向混合溶液A中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，或过硫酸铵、亚硫酸氢钠和2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐，得到混合溶液B；
步骤3，在无氧的环境下，将混合溶液B在60～80℃下反应2～12h，之后分离所得反应液中的产物后干燥得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，先将丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯溶解在去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液a，丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯的总质量占混合溶液a质量的10％～30％，之后再向混合溶液a中加入乙二胺四乙酸二钠和尿素，搅拌均匀得到混合溶液A。
3.根据权利要求1所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，乙二胺四乙酸二钠和尿素的加入量均占丙烯酰胺、阳离子单体、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.05％～0.4％。
4.根据权利要求3所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺四乙酸二钠和尿素的质量比为1:(1～8)。
5.根据权利要求1所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，过硫酸铵的质量占丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.01％～0.12％；
亚硫酸氢钠的质量占丙烯酰胺、阳离子单体和N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.01％～0.12％；
2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐或2'-氮杂双(咪唑啉)二盐酸盐的质量占丙烯酰胺、阳离子单体、N-(2,2,2-三氟乙酰基)-2-丙烯总质量的0.01％～0.075％。
6.根据权利要求5所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为(1～3)：1。
7.根据权利要求1所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，先将无水乙醇、丙酮或无水乙醇与丙酮的混合溶液加入到反应液中洗涤，之后静置得到白色沉淀，分离白色沉淀后干燥得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
8.根据权利要求7所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，将所述的白色沉淀在50～60℃下真空干燥24～36h。
9.根据权利要求7所述的一种含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的白色沉淀干燥后粉碎，得到含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
10.一种根据权利要求1～9中任意一项所述的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法得到的含氟疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
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