KR20040105732A - 수용성 공중합체, 고분자 응집제 및 오니의 탈수방법 - Google Patents

수용성 공중합체, 고분자 응집제 및 오니의 탈수방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040105732A
KR20040105732A KR10-2004-7013381A KR20047013381A KR20040105732A KR 20040105732 A KR20040105732 A KR 20040105732A KR 20047013381 A KR20047013381 A KR 20047013381A KR 20040105732 A KR20040105732 A KR 20040105732A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
monomer
soluble
copolymer
polymer
Prior art date
Application number
KR10-2004-7013381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100949051B1 (ko
Inventor
모리요시오
다케다겐
Original Assignee
도아고세이가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도아고세이가부시키가이샤 filed Critical 도아고세이가부시키가이샤
Publication of KR20040105732A publication Critical patent/KR20040105732A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100949051B1 publication Critical patent/KR100949051B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/147—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/0012—Settling tanks making use of filters, e.g. by floating layers of particulate material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

본 발명은 겔화 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 제조할 수 있으며, 또한 오니의 탈수처리에서도 플록 강도, 함수율 및 여과 속도가 우수한 플록을 수득할 수 있으며, 수율 향상제, 지력 증강제 및 증점제 등으로서 유용한 수용성 공중합체로서 한쪽 말단이 특정한 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 수용성 단량체를 중합하여 수용액 점도가 10,000mPaㆍs 이상(B형 점도계: 농도 20질량%)인 신규한 수용성 공중합체를 제안하고, 이러한 수용성 공중합체로 이루어진 고분자 응집제, 또한 이러한 수용성 공중합체를 오니에 첨가하여 탈수처리하는 방법을 제안한다.

Description

수용성 공중합체, 고분자 응집제 및 오니의 탈수방법{Water-soluble copolymer, polymeric flocculant, and method of dehydrating sludge}
종래부터 수용성 중합체, 특히 고분자량의 수용성 중합체는 고분자 응집제, 수율 향상제, 지력 증강제, 또한 증점제 등으로서 각종 기술분야에서 이용되고 있다.
이러한 수용성 중합체로서, 예를 들면, 아크릴산염 또는 메타크릴산염(이하, 아크릴와 메타크릴을 합쳐서 「(메트)아크릴」; 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 합쳐서 「(메트)아크릴레이트」라고 함) 등의 음이온성 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 4급 염 등의 양이온성 단량체 및 (메트)아크릴아미드 등의 비이온성 단량체 등을 중합하여 수득되는 각각의 단독중합체나 음이온성 단량체와 비이온성 단량체의 공중합체, 양이온성 단량체와 비이온성 단량체의 공중합체 및 양이온성 단량체, 음이온성 단량체, 비이온성 단량체와의 공중합체 등이라는 이온성을 갖는 중합체가 공지되어 있다.
한편, 도시 하수나 공장 폐수 등에서 발생하는 오니의 응집 탈수를 위해, 예를 들면, 무기 응집제로서 폴리황산철을 사용하며, 여기에 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 고분자 응집제를 단독으로 첨가하여 블록을 형성하여, 탈수하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)58-51998호], 또는 무기 응집제와 양이온성 및 음이온성을 갖는 양성 고분자 응집제를 사용하는 오니의 탈수방법[일본 공개특허공보 제(소)59-l6599호 참조], 또한 무기 응집제를 첨가한 다음, pH를 5 내지 8로 조절하며, 여기에 양쪽성 고분자 응집제를 첨가하는 방법[ 참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-158200호] 등에 나타낸 바와 같이, 고분자 응집제를 포함하여 각종 응집제가 널리 사용되고 있다.
또한, 예를 들면, 반복수가 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 골격을 갖는 말단(메트)아크릴레이트형 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 (메트)아크릴아미드 및 양이온성 단량체 단위로 이루어진 고분자를 응집제로 하는 제안[일본 공개특허공보 제(평)4-96913호], 또한 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 수용성 비이온성 단량체와, 예를 들면, 탄소수 8 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르라고 하는 물에 대한 용해도가 1g 이하인 소수성 아크릴산 유도체를 필수성분으로 하는 양쪽성 공중합체를 오니 탈수제로 하는 제안[일본 공개특허공보 제(평)11-156400호] 등에서 명백한 바와 같이, 고분자 응집제로서 사용되는 고분자를 개량하는 시도가 여러가지로 이루어지고 있다.
그러나, 상기 특허공보에서 개시된 응집제나 오니 탈수제로서 양호하다고 되어 있는 중합체는 이들 단량체를 중합하는 과정에 문제가 있는 것으로, 예를 들면, 중합 과정에서 겔화를 일으키기 쉬우며, 특히 고분자량의 중합체를 제조할 때에는 시스템 전체가 겔화되는 경우가 있으며 이것을 피하고자 하면 분자량이 낮은 것밖에 수득할 수 없거나 각각의 단량체의 공중합성 비가 크게 상이하고, 각 단량체의 투입 비율대로 공중합체가 수득되기 어렵다는 문제가 있으며, 그 결과, 목적하는 성능 개량 효과가 얻어지지 않으며, 또한 목적하는 공중합체가 수득된다고 해도 처리 대상인 오니의 종류에 따라서 충분한 효과를 발휘할 수 없다는 문제를 갖고 있다.
또한, 응집제나 오니 탈수제에 대하여는 최근 생활 환경의 변화에 따른 도시 하수나 공장 폐수에서 생기는 오니의 증가에 따른 문제로 되어 있는 응집제나 탈수제의 사용량의 증가를 억제하며 즉, 보다 소량의 사용으로 효율적으로 응집·탈수가 실시될 수 있는 보다 우수한 성능을 갖는 응집제나 오니 탈수제가 강력하게 요구되고 있다.
발명자 등은 이러한 현상을 감안하여 안정적으로 제조할 수 있으며 고분자 응집제로서 사용하는 경우, 오니의 탈수시 플록 강도, 여과 속도 및 함수율의 밸런스성이 우수한 플록이 수득되는 중합체를 얻도록 연구를 실시하고, 먼저, 아조 그룹을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 갖는 화합물의 존재하에 수용성 단량체를 중합하여 수득되는 블록 공중합체(일본 공개특허공보 2002-97236호)에 관해 제안했다.
또한, 발명자 등은 사용되는 오니의 종류에 구애되지 않으며 제립성에 의해 우수하고, 특히 잉여 오니를 많이 포함하는 오니에 대해서도 우수한 오니 탈수 효과, 즉 플록 강도, 함수율 및 여과 속도 등이 우수한 플록을 수득할 수 있는 수용성 중합체를 구하여 연구를 계속 수행하였다.
그 결과, 발명자 등은 특정한 에틸렌성 불포화 그룹을 한쪽 말단에 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머를 필수 구성 단량체로 하는 고분자량의 신규한 수용성 중합체가 겔화 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 제조할 수 있으며 또한 오니의 탈수 처리시 플록 강도, 함수율 및 여과 속도가 우수한 플록을 수득할 수 있으며, 또한 수율 향상제, 지력 증강제 및 증점제 등으로 유용함을 밝혀내었다.
또한, 발명자들은 상기 신규한 수용성 중합체에 관해서, 양이온성이 상이한 수용성 중합체를 조제하며, 이들을 혼합하여 사용함으로써 보다 효율적으로 오니의 탈수처리를 실시할 수 있으며, 즉 배수 처리 후의 COD치를 보다 낮게 하기 위해, 배수에 대한 활성 오니처리의 비율을 종래부터 높게 한 잉여 오니를 많이 포함하는 오니, 특히 원 오니에 잉여 오니를 혼합한 혼합 오니 등의 탈수처리도 효율적으로 할 수 있음을 밝혀내었다.
발명자 등은 이들 발견을 근거로 하여, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명은 수율 향상제(yield improver), 지력 증강제(paper-strength enhancer) 및 증점제(thickener), 특히 고분자 응집제로서 유용한 신규한 수용성 공중합체에 관한 것이며, 고분자 제조기술 및 상기 용도 관련기술에 속하는 것이다.
발명의 개시
즉, 본 발명의 청구항 1에 기재되어 있는 발명은 한쪽 말단이 화학식 1의 에틸렌성 불포화 그룹인 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머를 수용성 단량체와 중합시켜 수득한, 수용액 점도가 10,000mPaㆍs 이상(B형 점도계: 농도 20질량%)인 중합체임을 특징으로 하는 수용성 공중합체이다.
R1CH=C(R2)-X-
위의 화학식 1에서,
R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
X는 -R3O-, -O- 또는 -R4NHCOO-이며,
R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹, -Ph- 또는 -Ph-R5-이고,
Ph는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹이며,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이다.
또한, 본 발명의 청구항 2에 기재되어 있는 발명은, 청구항 1에 기재되어 있는 수용성 공중합체에서 수용성 단량체가 양이온성 단량체 또는 양이온성 단량체와 다른 단량체와의 혼합체임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 청구항 3에 기재되어 있는 발명은, 청구항 1에 기재되어 있는 수용성 공중합체에서 수용성 단량체가 양이온성 단량체와 음이온성 단량체 또는 이들과 다른 단량체와의 혼합체임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 청구항 4에 기재되어 있는 발명은, 청구항 1에 기재되어 있는 수용성 공중합체에서 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머가 알킬렌 옥사이드 단위의 반복 단위수가 5 이상임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 청구항 5에 기재되어 있는 발명은, 청구항 4에 기재되어 있는 수용성 공중합체에서 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머의 다른 말단이 탄소수 1 내지 8의 알콕실 그룹임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 청구항 6에 기재되어 있는 발명은, 청구항 1에 기재되어 있는 수용성 공중합체에서 상기 중합체가 수용성 단량체의 60 내지 100몰%의 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와 수용성 단량체의 0 내지 50몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와의 혼합물임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 청구항 7에 기재되어 있는 발명은, 청구항 1에 기재되어 있는 수용성 공중합체에서 상기 중합체가 수용성 단량체의 60 내지 100몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와 수용성 단량체의 10 내지 50몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와의 혼합물임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 청구항 8에 기재되어 있는 발명은 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재되어 있는 수용성 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 고분자 응집제이다.
또한, 본 발명의 청구항 9에 기재되어 있는 발명은 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재되어 있는 수용성 공중합체를 오니에 첨가하여 탈수처리함을 특징으로 하는 오니의 탈수방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 수용성 공중합체, 이러한 수용성 공중합체로 이루어진 고분자 응집제 및 수용성 공중합체를 사용하는 오니의 탈수방법에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수용성 공중합체는 특정한 에틸렌성 불포화 그룹을 한쪽 말단에 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 수용성 단량체의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 구조로서는 주쇄에 폴리알킬렌 옥사이드가 빗 모양으로 결합된 그래프트 골격을 갖는다고 가정하는 것이다.
폴리알킬렌 옥사이드 올리고머에서 에틸렌성 불포화 그룹은 화학식 1의 그룹이다. 이외의 에틸렌성 불포화 그룹, 예를 들면, (메트)아크릴로일 그룹인 경우, 공중합체를 제조할 때에 겔화를 일으키기 쉬우며 겔화를 일으키지 않는 경우에도 수득되는 공중합체가 수용성으로는 되지 않는다.
화학식 1
R1CH=C(R2)-X-
위의 화학식 1에서,
R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이며,
X는 -R3O-, -O- 또는 -R4NHCOO-이며,
R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹, -Ph- 또는 -Ph-R5-이며,
Ph는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹이며,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이다.
R1및 R2의 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹이 바람직하다.
X는 -R3O-, -O- 또는 -R4NHCOO-이며, X가 이들 이외의, 예를 들면 에스테르 결합인 경우, 공중합체 제조시 겔화를 일으키기 쉬우며 겔화를 일으키지 않는 경우에도 수득되는 공중합체가 수용성으로는 되지 않는다. X로서는 -R3O- 또는 -O-가 바람직하다.
R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹, -Ph- 또는 -Ph-R5-이며, Ph는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹이며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이다.
R3및 R4의 알킬렌 그룹으로서는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있으며, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹으로서는 구체적으로 p-페닐렌 그룹, m-페닐렌 그룹 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 바람직하게는 p-페닐렌 그룹이다. 페닐렌 그룹에 대한 치환기로서는 알킬 그룹 및 알킬에스테르 그룹 등을 들 수 있다.
R5의 알킬렌 그룹으로서는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있으며, R3및 R4로서는메틸렌 그룹 또는 페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1의 에틸렌성 불포화 그룹은 구체적으로는 알릴옥시, 메탈릴옥시, 알릴에톡시, 알릴프로폭시, 알릴부톡시, 프로페닐옥시 그룹, 비닐벤질옥시 그룹 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 우수하고 입수가 용이한 점에서 알릴옥시 그룹, 메타릴옥시 그룹 및 프로페닐옥시 그룹이 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드 올리고머의 주쇄를 구성하는 알킬렌 옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드 올리고머, 폴리프로필렌옥사이드 올리고머 및 폴리부틸렌옥사이드 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머로서 이들 2종류 이상을 블록상으로 갖는 것, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 블록 올리고머를 들 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드에서 알킬렌 옥사이드의 반복 단위수는 5 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 80이다. 반복 단위수가 5에 미달되는 것은 이로부터 수득되는 수용성 공중합체를 응집제 또는 탈수제로서 사용하는 경우에 충분한 탈수 성능이 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 80을 초과하는 경우에도 미중합물이 많아지는 동시에 응집제 또는 탈수제로서 사용하는 경우에 동일하게 충분한 탈수 성능이 발휘되지 않을 우려가 있다.
또한, 다른 말단에 관해서는 이의 구조는 반드시 제한되는 것이 아니지만, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 부톡시 그룹 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹인 것이 중합시 겔화되는 경우가 없으며 중합체가 안정적으로 제조될 수 있으므로 본 발명의 목적 달성을 위해 바람직하다.
이들 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머는 통상적인 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 알콜, 이소시아네이트 화합물과의 에스테르화, 에테르화, 우레탄화 반응 등에 의해 조제되지만, 시판되고 있는 것도 있으며 본 발명에서는 이들 시판품을 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 공중합되는 수용성 단량체로서는 공업적으로 사용되고 있는 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체를 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직한 것은 양이온성 단량체 또는 양이온성 단량체와 음이온성 단량체와의 혼합체이다.
양이온성 단량체로서는 라디칼 중합성을 갖는 것이면 사용에 제한은 없으며, 구체적으로는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 염산염 및 황산염 등의 3급 염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염산염 및 황산염 등의 3급 염, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화 알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 등의 4급 염 및 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화 알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 등의 4급 염 등과 같은 화합물을 들 수 있으며, 이들 중에서 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 3급 염 또는 4급염이 바람직하다.
음이온성 단량체로서도 라디칼 중합성을 갖는 것이면 사용에 제한은 없으며, 구체적으로는 불포화 카복실산 및 이의 염을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 등을 들 수 있으며 본 발명에서 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
불포화 카복실산의 염으로서는 암모늄염, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
비이온성 단량체로서는 (메트)아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에틸카비톨아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 비닐아세테이트 등을 들 수 있으며 이들 중에서도 (메트)아크릴아미드가 바람직하다.
이들 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 상기한 바와 같이 양이온성 단량체 단독을 필수의 구성으로 하거나 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 필수의 구성으로 하는 것이 바람직하다.
양이온성 단량체를 사용하는 경우 또는 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 사용하는 경우, 수용성 단량체와 올리고머의 공중합성을 개선할 수 있으며 수득되는 공중합체의 특성을 조정할 수 있는 점에서 비이온성 단량체로서 (메트)아크릴아미드를 병용하는 것이 바람직하다.
이 경우, (메트)아크릴아미드의 비율로서는 양이온성 단량체와 병용하는 경우, 수용성 단량체 전체의 1 내지 90몰%가 바람직하며, 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 사용하는 경우에는 5 내지 80몰%가 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 수용성 단량체의 공중합 비율로서는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머가 전체 단량체를 기준으로 하여, 0.05 내지 10몰%인 것이 바람직하다.
이 비율이 0.05몰%에 미달되는 경우, 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머를 공중합하는 것에 따른 응집력 개선효과가 확인되지 않을 우려가 있으며, 10몰%를 초과하면 미중합 단량체가 많아지거나 수득되는 공중합체가 물에 불용성으로 되는 경우가 있다.
수용성 단량체로서 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 병용하는 경우, 각 단량체의 비율로서는 양이온성 단량체가 수용성 단량체 전체의 1 내지 85몰%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰%이며, 음이온성 단량체가 수용성 단량체 전체의 1 내지 40몰%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰%이다.
특히, 본 발명에서 바람직하게는 수용성 공중합체로서 수용성 단량체의 60 내지 100몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 공중합시켜 수득한 중합체와 수용성 단량체의 0 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 공중합시켜 수득한 중합체와의 혼합물을 들 수 있다.
공중합방법으로서 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머와 수용성 단량체, 또한 필요에 따라 병용하는 기타 중합성 단량체와의 혼합체를 수용성 중합체를 수득하는 방법으로서 일반적인 중합방법에 따라 중합하면 양호하며 이중에서도 수성 매체 속에서 중합하는 방법이 바람직하다.
이러한 수성 매체중에서 중합방법의 구체적인 일례로서 수용액 중합의 예를 설명하면 단량체 농도가 10 내지 80질량%, 바람직하게는 25 내지 60질량%의 단량체 수용액을 산소의 비존재하에 중합개시제를 사용하여, 중합 개시온도 0 내지 35℃, 중합온도 10O℃ 이하에서 0.1 내지 10시간 동안 중합시켜 중합체로 하는 방법이다.
이 경우의 중합개시제로서는 구체적으로 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2.2'-아조비스(아미디노프로판)하이드로클로라이드, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드] 등의 아조계 화합물 및 과산화수소, 과황산나트륨과 중아황산나트륨, 황산제일철 등의 조합으로 이루어진 레독스 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 중합은 자외선 조사에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들면, 케탈형, 아세토페논형 등의 광중합개시제를 사용하여 중합할 수 있다.
중합개시제의 사용량으로서는 목적하는 공중합체의 중합도 및 점도 등에 따라 정하면 양호하며, 통상적으로 전체 단량체 및 중합개시제의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 20,000ppm 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체의 분자량은 사용하는 단량체 및 중합개시제의 종류 및 비율 이외에 다시 연쇄이동제를 병용하여, 이의 종류 및 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
이 경우의 연쇄이동제로서는 머캅토에탄올, 머캅토프로피온산 등의 티올 화합물이나 아황산나트륨, 중아황산수소나트륨 및 차아인산나트륨 등의 환원성 무기염류 등을 들 수 있다.
또한, 응집제로서 사용하도록 하는 고분자량의 공중합체를 제조하는 경우에는 중합개시제의 양은 10 내지 2,000ppm의 범위로 사용하는 것이 바람직하며 초지제(抄紙劑)로서 사용하도록 하는 공중합체를 제조하는 경우에는 100 내지 20,000ppm이 바람직하다.
또한, 상기한 수용성 공중합체로서 양이온성의 큰 중합체와 작은 중합체와의 혼합물은 개별적으로 중합하여 조제한 것을 단순하게 혼합하는 것만으로 양호하며 이것도 미리 혼합하거나 사용시 혼합하여 사용하는 등의 임의로 조제할 수 있으며, 또한 필요에 따라, 각각을 양이온성 단량체 단위의 공중합 비율이 상이한 복수 종류의 중합체로 할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 농도 20질량%에서 수용액 점도가 B형 점도계로 측정하여 10,000mPaㆍs 이상인 것이며, 이러한 높은 점도를 갖는 것도 한가지 원인으로서 각종 용도에 응용할 수 있게 되며, 예를 들면, 고분자 응집제, 수율 향상제, 지력 증강제, 피치 콘트롤제 및 사이징제 등의 제지 공정에서의 초지용 약제, 도료용 등의 증점제, 및 고체(膏體)용 기재 등에 사용되는 것이지만, 특히 고분자 응집제 및 초지용 약제로서 적절한 것이다.
본 발명에서 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하도록 하는 것에 관해서도 적용할 수 있으며, 이러한 초고분자량의 공중합체는 농도 20질량%에서 수용액은겔상으로 되며, 점도 측정은 불가능하지만, 사용에는 문제가 없다.
본 발명에서 수득되는 공중합체는, 특히 고분자 응집제로서 유용하며 고분자 응집제로서의 사용방법에 관해 설명한다.
응집제로서 사용하는 경우, 평균 분자량이 수백만 내지 천수백만의 공중합체가 바람직하며, 특히 하기 측정방법으로 측정한 0.5% 염 점도가 5 내지 200mPaㆍs, 0.1% 불용해분량이 세정 후에 5ml 이하인 것이 바람직하다.
O.1% 불용해분량:
공중합체를 순수한 물에 용해시키고, 400ml의 0.1질량%(고형분 환산) 용액을 조제한다. 이러한 용액 전량을 직경 20cm, 83메쉬의 체로 여과하고 체 위에 잔류하는 불용해분을 수집하여 이의 용량을 측정한다.
0.5% 염 점도:
공중합체를 4질량%의 염화나트륨 수용액에 용해하고, 0.5질량% 공중합체 용액을 조제한다. B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 60rpm, 5분 후의 공중합체 용액의 점도를 측정한다.
수용액 중합에 의해 수득한 공중합체는 통상적으로 겔상이며 공지된 방법으로 미세 절단하여, 밴드식 건조기, 원적외선식 건조기 등으로 온도 60 내지 100℃ 정도에서 건조시키며, 롤식 분쇄기 등으로 분쇄하여 분말상의 공중합체로 되며, 입도 조정되거나 첨가제 등이 가해져서 고분자 응집제로서 제공된다.
본 발명의 고분자 응집제를 사용할 때에는 황산수소나트륨, 황산나트륨 및 설파민산 등의 탈수처리에 악영향을 미치지 않는 한, 공지된 첨가제와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제는 각종 오니에 첨가되어 플록 강도, 여과 속도 및 함수율의 밸런스성이 우수한 플록을 형성하는 것이지만, 오니에서의 첨가방법, 플록의 형성방법에 각별한 방법은 없으며 현재 사용되고 있는 방법이 문제없이 적용되는 것이며, 적용할 수 있는 오니로서는 특별한 제한은 없으며, 구체적인 예로서는 생활폐수 처리오니, 식품공업 폐수 처리오니, 화학공업 폐수 처리오니, 양돈장 폐수 처리오니 및 펄프 또는 제지 공업 오니 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제는 단독으로 사용할 수 있지만, 무기 응집제 또는 유기 양이온성 화합물과 병용할 수 있으며, 무기 응집제로서는 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염화제이철 및 폴리황산철 등을 들 수 있으며 유기 양이온성 화합물로서는 중합체 폴리아민, 폴리아미딘 및 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 고분자 응집제를 양쪽성의 것으로 할 때에는 무기 응집제가 첨가된 오니에 당해 고분자 응집제를 첨가하는 방법이 탈수방법으로서 보다 효율적이며, 이러한 경우, 무기 응집제를 첨가한 다음, pH를 4 내지 8로 조정하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 7로 조정하는 것이다.
본 발명의 고분자 응집제의 오니에서의 첨가량은 통상적으로 오니의 건조 고형분당 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.2 내지 2%이며, 0.1% 미만에서는 오니의 현탁물 회수율이 충분하지 않으며 3%를 초과하여 사용해도 효과의 향상은 확인되지 않는다.
또한, 수용성 공중합체로서 양이온성의 큰 중합체와 작은 중합체와의 혼합물을 사용할 때에 이들의 성분 비율로서는 적용되는 오니의 양이온 요구량 및 섬유분 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 양이온성의 큰 중합체:양이온성의 작은 중합체가 10:90 내지 50:50(질량비)인 것이 바람직하다. 양이온성의 큰 중합체의 성분 비율이 10에 미달이면 탈수처리가 전반적으로 불충분해지는 경우가 있으며, 한편 90을 초과하면 플록 형성 능력이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 이 때에 오니 탈수 기구의 상세한 것은 불명확하지만, 하기와 같이 추측하고 있다. 즉, 조성물을 구성하는 양이온성의 큰 중합체 성분은 오니 중의 하전 중화작용을 주된 역할로 하며 한편 양이온성의 작은 중합체 성분은 형성된 플록끼리 가교작용을 주된 역할로 하는 것으로 생각되며, 이들 성질이 상이한 2종류의 중합체를 사용함으로써 잉여 비율이 큰 오니에 대하여도 우수한 오니 탈수효과를 발휘할 수 있는 것이다.
형성된 플록은 스크류 프레스형 탈수기, 벨트 프레스형 탈수기, 필터 프레스형 탈수기, 스크류 데칸터 등의 탈수장치를 사용하여 탈수되어 탈수 케이크로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 응집제는 여과부를 갖는 제립 농축조를 사용하는 탈수방법에도 적용할 수 있으며, 구체적으로는 오니에 무기 응집제를 첨가하며, 다시 고분자 응집제를 첨가한 후에, 또는 고분자 응집제와 함께 당해 오니를 여과부를 갖는 제립 농축조에 도입하여, 당해 여과부에서 액을 인출하는 동시에 제립하며, 이러한 제립물을 탈수기로 탈수처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
스테인리스제 반응 용기에 알릴옥시폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(에틸렌옥사이드의 반복수= 9, 상품명 PKA-5010; 분자량 = 1500, 니혼유시가부시키가이샤제, 이하, PKA-5010이라고 함), 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 4급 염 수용액(이하, DAC라고 함), 아크릴아미드 수용액(이하, AM이라고 함)을 투입하고, 각각 1.0몰%, 85.0몰% 및 14.0몰%의 조성으로 전체 중량이 1Kg, 전체 단량체 농도가 55질량%가 되도록 증류수를 가한다.
계속하여 질소가스를 60분 동안 용액에 불어 넣으면서 용액 온도를 20℃의 온도로 조절하며, 이에 따라 중합용 단량체 혼합물 수용액을 수득한다.
또한, 전체 단량체 중량을 기준으로 하여, 아조비스아미디노프로판 염산염(이하, V-50이라고 함) 및 황산수소나트륨을 각각 1000ppm 및 20ppm으로 되도록 가하여, 반응 용기의 상방으로부터 100W 블랙 라이트를 사용하여 6.0mW/cm2의 조사 강도로 60분 동안 조사하여 중합을 실시하고, 함수 겔상의 수용성 공중합체를 수득한다.
함수 겔상의 수용성 공중합체를 용기로부터 인출하여 미세 절단한다. 이것을 8O℃의 온도에서 5시간 동안 건조시킨 후, 분쇄하여 분말상의 수용성 공중합체를 수득한다. 당해 공중합체는 고분자량체이며 20질량% 수용액은 겔상이며, 수용액 점도는 측정할 수 없다.
이러한 수용성 공중합체를 고분자 응집제 P1로 하며, 0.1% 불용해분량과 0.5% 염 점도를 측정한다. 이들 결과는 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 2, 비교예 1 및 2>
단량체, 중합개시제 등을 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 수용성 공중합체를 수득한다. 수득된 공중합체는 어느 것이나 고분자량체로서 20질량% 수용액은 겔상이며, 수용액 점도는 측정할 수 없다.
이들 수용성 공중합체를 고분자 응집제 P2, R1 및 R2로 하고, 0.1% 불용해분량과 O.5% 염 점도를 측정한다. 이들 결과는 표 1에 기재되어 있다.
또한, 표 1중의 PKA-5015는 알릴옥시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노부틸에테르[에틸렌글리콜/프로필렌글리콜은 블록 공중합체이며 이들의 몰비는 75:25]이며 분자량은 1600(니혼유시가부시키가이샤제)이며, MEA는 메톡시에틸아크릴레이트를 나타낸다.
<비교예 3 및 4>
단량체, 중합개시제 등을 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했지만, 겔화하여 중합을 완수할 수 없었다.
또한, 표 1중의 AME 400은 아크릴로일옥시폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(수평균 분자량 약 400, 니혼유시가부시키가이샤제)를 나타내며, PME 400은 메타크릴로일옥시폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(수평균 분자량: 약 400, 니혼유시가부시키가이샤제)를 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
고분자 응집제 P1 P2 R1 R2 R3 R4
DACPKA1015PKA5015MEAAME400PME400AM 85.01.00.00.00.00.014.0 85.00.01.00.00.00.014.0 85.00.00.01.00.00.014.0 85.00.00.01.00.00.015.0 85.00.00.01.00.00.014.0 85.00.00.01.00.00.014.0
단량체 농도(중량%)중합 개시온도(℃)V-50(ppm)NaHSO3(ppm) 55.020100020 55.010100010 55.010100020 55.010100020 55.010100020 55.010100020
0.5% 염 점도(mPaㆍs)0.1% 불용해분량(ml) 190 240 210 200 -불용해 -불용해
<실시예 3 및 4, 및 비교예 5 및 6>
공업 배수 오니(SS: 10,000mg/L, VSS: 8,100mg/L) 200ml를 500ml의 비커에 채취하며, 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 응집제의 어느 하나를 첨가한 후, 교반기를 사용하여 90초 동안 교반하여 오니 플록을 생성시켜 플록의 입자 직경을 측정한다.
다음에 80메쉬의 망을 필터로 하여 사용하고, 오니 플록 분산액을 중력 여과한다. 10초 후의 여액 용량을 측정하며 이것을 여과 속도로서 나타낸다.
수득한 케이크를 미니 벨트 프레스기로 압착 탈수(면압: 0.5kg/cm2, 3단)하고, 함수량을 측정한다. 이들 측정 결과를 표 2에 기재되어 있다.
실시예 비교예
3 4 5 6
고분자 응집제 P1 P2 R1 R2
최적 첨가량(ppm)플록 직경(mm)여과 속도(ml/10초)플록 함수율(중량%) 1503~412280.5 1504~513079.8 1502~411081.1 1502~410982.9
실시예 3 및 4와 비교예 5 및 6으로부터 명백한 바와 같이, 어느 실시예의 고분자 응집제도 비교예의 고분자 응집제와 비교하여, 여과 속도가 우수하며 플록 함수율도 감소되었다.
또한, 플록 함수율이 2질량% 감소하면 다음의 소각 공정에서 사용되는 중유의 양을 10질량% 삭감할 수 있다.
<실시예 5>
알릴옥시폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르[니혼유시(주)제 상품명 PKA-5005, 에틸렌옥사이드의 반복수 = 34, 수평균 분자량 = 1500. 이하, PKA-5005라고 함], DAC 및 AM을 각각 0.3몰%, 95몰% 및 4.7몰%의 조성으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 실시하여 함수 겔상의 수용성 공중합체를 수득하며, 또한 분말상의 수용성 공중합체를 수득한다. 이러한 수용성 공중합체를 A-1이라고 한다. A-1에 관해 0.1% 불용해분량과 0.5% 염 점도를 측정한다. 이들 결과는 표 3에 기재되어 있다.
<실시예 6 내지 8, 비교예 7>
단량체, 중합개시제 등을 표 3에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 수용성 공중합체를 수득한다.
수득된 수용성 공중합체에 관해 0.1% 불용해분량과 0.5% 염 점도를 측정한다. 이들 결과는 표 3에 기재되어 있다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
공중합체 번호 A-1 B-1 A-2 B-2 C-1
단량체(몰%) DACAMPKA-5005PKA-5015 95.05.00.3 40.060.00.3 95.05.00.3 60.040.00.3 60.040.0
조건 단량체 농도(중량%)중합 개시 온도(℃)V-50(ppm)NaHSO3(ppm) 55.010100020 55.010100020 55.010100020 55.010100020 55.010100020
물성 0.5% 염 점도(mPaㆍs)0.1% 불용해분량(ml) 200 200 200 200 200
<실시예 9>
공중합체 A-1과 공중합체 B-1을 혼합 비율 35:65(질량비)로 수중에 용해시키고, 0.2% 수용액을 수득한다. 이것을 응집제 1이라고 한다.
<실시예 10>
공중합체 A-2와 공중합체 B-2를 혼합 비율 57:43(질량비)로 수중에 용해시키고, 0.2% 수용액을 수득한다. 이것을 응집제 2라고 한다.
<실시예 11 및 12>
처리 대상 오니로서 도시 하수 혼합 오니(pH= 6.5, SS= 23,000mg/l, VSS= 18,000mg/l)에 대해 응집제 1 또는 응집제 2를 사용하며, 실시예 3과 동일하게 하여, 최적 첨가량, 플록 직경, 여과 속도 및 플록 함수율을 측정한 평가 결과는 표 4에 기재되어 있다.
<실시예 13, 비교예 8>
실시예 11에서 응집제로서 공중합체 B-2(실시예 13), 공중합체 C-1(비교예 8)의 0.2% 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 최적 첨가량, 플록 직경, 여과 속도 및 플록 함수율을 측정한 평가 결과는 표 4에 기재되어 있다.
[표 2]
실시예 11 실시예 12 비교예 13 비교예 8
사용 응집제 응집제 1 응집제 2 공중합체B-2 공중합체C-1
응집제 최적 첨가량(ppm) 160 160 160 160
플록 직경(mm) 5~7 4~5 2~4 2~4
여과 속도(ml/10초) 134 130 122 122
플록 함수율(중량%) 79.4 79.8 80.0 80.5
표 4의 결과로부터 본 발명의 수용성 공중합체로 이루어진 응집제는 플록 직경도 크고, 초기의 여과 속도도 빠르며, 또한 함수율도 낮으므로 대단히 성능이 양호한 플록이 수득됨을 알았다.
본 발명의 수용성 공중합체는, 이의 수용액 점도가 높으며, 이의 구조, 폴리알킬렌 옥사이드를 측쇄로 하는 그래프트 구조에 기인하는 것으로 생각되지만, 고분자 응집제, 수율 향상제, 지력 증강제, 피치 컨트롤제 및 사이징제 등의 제지 공정에서 초지용 약제, 도료용 등의 증점제, 세제용 등의 증량제, 및 고체(膏體)용 기재 등의 각종 폭넓은 용도에 응용할 수 있을 뿐만 아니라 이들 용도에서 우수한 특성을 발휘한다.
특히, 양이온성이 상이한 2종류의 중합체로 이루어진 수용성 공중합체를 고분자 응집제로서 사용하는 경우, 각종 오니에 대해, 특히 잉여 비율이 큰 오니에 대하여도 우수한 오니 탈수 처리효과를 발휘한다.

Claims (9)

  1. 한쪽 말단이 화학식 1의 에틸렌성 불포화 그룹인 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머를 수용성 단량체와 중합시켜 수득한, 수용액 점도가 10,000mPaㆍs 이상(B형 점도계: 농도 20질량%)인 중합체임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
    화학식 1
    R1CH=C(R2)-X-
    위의 화학식 1에서,
    R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    X는 -R3O-, -O- 또는 -R4NHCOO-이며,
    R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹, -Ph- 또는 -Ph-R5-이고,
    Ph는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹이며,
    R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 단량체가 양이온성 단량체 또는 양이온성 단량체와 다른 단량체와의 혼합체임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 단량체가 양이온성 단량체와 음이온성 단량체 또는이들과 다른 단량체와의 혼합체임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머가 알킬렌 옥사이드 단위의 반복 단위수가 5 이상임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머가 이의 다른 말단이 탄소수 1 내지 8의 알콕실 그룹임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가, 수용성 단량체의 60 내지 100몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와 수용성 단량체의 0 내지 50몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와의 혼합물임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가, 수용성 단량체의 60 내지 100몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와 수용성 단량체의 10 내지 50몰%가 양이온성 단량체인 수용성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체와의 혼합물임을 특징으로 하는, 수용성 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재되어 있는 수용성 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는, 고분자 응집제.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재되어 있는 수용성 공중합체를 오니에 첨가하여 탈수처리함을 특징으로 하는, 오니의 탈수방법.
KR1020047013381A 2002-02-28 2003-02-20 수용성 공중합체, 고분자 응집제 및 오니의 탈수방법 KR100949051B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002053492 2002-02-28
JPJP-P-2002-00053492 2002-02-28
JPJP-P-2002-00058765 2002-03-05
JP2002058765A JP4126931B2 (ja) 2002-02-28 2002-03-05 高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
PCT/JP2003/001878 WO2003072622A1 (fr) 2002-02-28 2003-02-20 Copolymere hydrosoluble, floculant polymere et procede de deshydratation de boues

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040105732A true KR20040105732A (ko) 2004-12-16
KR100949051B1 KR100949051B1 (ko) 2010-03-25

Family

ID=27767198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047013381A KR100949051B1 (ko) 2002-02-28 2003-02-20 수용성 공중합체, 고분자 응집제 및 오니의 탈수방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20050230319A1 (ko)
EP (1) EP1479703A4 (ko)
JP (1) JP4126931B2 (ko)
KR (1) KR100949051B1 (ko)
CN (1) CN100489001C (ko)
AU (1) AU2003211190A1 (ko)
HK (1) HK1077076A1 (ko)
WO (1) WO2003072622A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006070853A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Toagosei Co., Ltd. 歩留向上剤用組成物
JP4008932B2 (ja) * 2005-03-28 2007-11-14 第一工業製薬株式会社 水溶性高分子重合体、汚泥用凝集脱水剤及び汚泥凝集脱水法
US7527734B1 (en) * 2005-11-15 2009-05-05 Shepherd Samuel L Rapid non-equilibrium decompression of microorganism-containing waste streams
JP5445831B2 (ja) * 2008-06-19 2014-03-19 荒川化学工業株式会社 水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤
JP5589430B2 (ja) * 2010-02-22 2014-09-17 三菱レイヨン株式会社 無機物質懸濁廃水の処理方法
CN105084711A (zh) * 2014-04-25 2015-11-25 索里思科技开曼公司 污泥脱水
JP2019518848A (ja) 2016-06-10 2019-07-04 エコラブ ユーエスエイ インク 製紙用乾燥強化剤としての使用のための低分子量乾燥粉末ポリマー
IL270823B2 (en) 2017-06-02 2024-02-01 Carbonet Nanotechnologies Inc Insulating factors, kits for them, and methods for using insulating factors and kits for them
CA3071402A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Ecolab Usa Inc. Dry polymer application method
US11708481B2 (en) 2017-12-13 2023-07-25 Ecolab Usa Inc. Solution comprising an associative polymer and a cyclodextrin polymer
US11525022B2 (en) * 2017-12-15 2022-12-13 Kemira Oyj Method for dewatering of biological sludge using a polymeric flocculant
JP6696532B2 (ja) * 2018-06-18 2020-05-20 栗田工業株式会社 紙の製造方法
WO2021153580A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 花王株式会社 水処理剤
JP2021121417A (ja) * 2020-01-31 2021-08-26 花王株式会社 水処理剤
JP2021121418A (ja) * 2020-01-31 2021-08-26 花王株式会社 水処理剤
CN115925208B (zh) * 2022-11-07 2023-11-10 镇江市规划勘测设计集团有限公司 一种基于可控骨架作用的高含水率废浆脱水方法及高强砖的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980434A (en) * 1984-08-15 1990-12-25 Allied Colloids Limited Absorbent polymers, their manufacture and uses
DE3583559D1 (de) * 1984-08-15 1991-08-29 Allied Colloids Ltd Wasserloesliche polymere.
US4892916A (en) * 1984-08-15 1990-01-09 Allied Colloids Limited Polymeric thickeners and their production
FR2585712B1 (fr) * 1985-07-31 1989-11-24 Sandoz Sa Melanges de polymeres d'addition vinyliques utilisables comme agents de floculation et de deshydratation
US6191242B1 (en) * 1988-12-19 2001-02-20 Cytec Technology Corp. Process for making high performance anionic polymeric flocculating agents
JPH0677760B2 (ja) * 1990-04-11 1994-10-05 栗田工業株式会社 汚泥脱水剤
JPH05269499A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Kurita Water Ind Ltd 下水汚泥の脱水処理方法
JPH06329866A (ja) * 1993-05-18 1994-11-29 Kurita Water Ind Ltd カチオン性ポリマーの高濃度水溶液組成物
US5643462A (en) * 1993-06-22 1997-07-01 Betzdearborn Inc. Composition and method for water clarification
US5639841A (en) * 1995-02-28 1997-06-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomer mixtures
JPH0978056A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Mitsubishi Paper Mills Ltd 帯電防止剤
JP3819956B2 (ja) * 1995-09-22 2006-09-13 関西ペイント株式会社 親水化処理用組成物及び親水化処理方法
CN1259598A (zh) * 1998-12-09 2000-07-12 花王株式会社 改善去污力的组合物
US6369182B1 (en) * 1999-10-11 2002-04-09 Nalco Chemical Company Cationic latex terpolymers for wasterwater treatment
JP2002327102A (ja) * 2000-12-01 2002-11-15 Clariant Gmbh アクリロイルジメチルタウリン酸をベースとするコポリマーおよび相乗作用添加物を含有する組成物
WO2002096954A1 (fr) * 2001-05-28 2002-12-05 Atofina Preparation de poudres de polymeres hydrophiles de faible granulometrie

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003321523A (ja) 2003-11-14
AU2003211190A1 (en) 2003-09-09
WO2003072622A1 (fr) 2003-09-04
EP1479703A4 (en) 2006-03-08
JP4126931B2 (ja) 2008-07-30
HK1077076A1 (en) 2006-02-03
US20050230319A1 (en) 2005-10-20
CN100489001C (zh) 2009-05-20
CN1639215A (zh) 2005-07-13
EP1479703A1 (en) 2004-11-24
KR100949051B1 (ko) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100949051B1 (ko) 수용성 공중합체, 고분자 응집제 및 오니의 탈수방법
CN101500677A (zh) 凝集剂组合物及其制造方法
KR20150067121A (ko) 고분자 응집제 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하는 오니의 탈수 방법
JP2013215708A (ja) 両性水溶性高分子凝集剤およびそれを用いる汚泥の脱水方法
CA2880415A1 (en) New cationic polymers
US6872779B2 (en) Polymeric flocculant and method of sludge dehydration
US9321869B2 (en) Cationic polymers
US20070173586A1 (en) Powdery, water-soluble cationic polymer composition, method for the production and use thereof
JP3712946B2 (ja) 両性水溶性高分子分散液
RU2006107721A (ru) Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение
JP4743205B2 (ja) 水溶性重合体の製造方法及びその用途
CN111547830A (zh) 一种改性高效阴离子絮凝剂及其制备方法
US20050242045A1 (en) Ecofriedly cationic polyelectrolytes
JP5305443B2 (ja) 水溶性高分子組成物
JP4058621B2 (ja) 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
US20070032677A1 (en) Powdery, water-soluble cationic polymer compositions, method for the production and use thereof
JP2004059719A (ja) 架橋性イオン性水溶性高分子粉末、その製造方法及びその使用方法
JP2002097236A (ja) ブロック共重合体の製造方法、当該共重合体を含む高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
JP4396185B2 (ja) 組成物
JP4019858B2 (ja) 水溶性共重合体、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
JP3651669B2 (ja) 両性水溶性高分子分散液
JP4178687B2 (ja) 両性高分子凝集剤、及びそれを用いる汚泥の脱水方法
JP2005068336A (ja) 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
JP2005255749A (ja) 両性重合体を含む組成物
JP2005255748A (ja) 水溶性両性重合体を含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 11