CN102127443A - 一种稀土氟化物-pvp芯壳型材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，包括：首先在有机溶剂中使用表面活化剂对基质材料进行表面活化，加入去离子水，然后抽真空充氮气保持一段时间；之后向反应体系中加入乙烯基吡咯烷酮、引发剂等反应物反应，最后再加入戊二醛水溶液反应，离心、洗涤即得产物。该方法具有简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低的优点；该方法制备的复合纳米粒子，与室温下在去离子水中分散性能良好，能够长时间不沉降；荧光性能优良，PVP表面改性后，其荧光性能基本保持不变，复合纳米粒子还可以连接生物分子，在生物标记领域十分有前景。
Description
技术领域
本发明属于稀土氟化物材料的制备领域，特别涉及一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法。
背景技术
纳米稀土发光材料是指粒子尺寸在1-100nm的发光材料。纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现出与常规材料不同的特性，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予该材料一系列新的特性。纳米稀土发光材料的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以及其制备的发光材料高亮度、稳定性好、粒度均匀、分布窄等特点，使其广泛应用于发光、显示、光信息传输、生物标记、激光等领域。
曾有报道纳米La2(MoO4)3:Yb，Er上转换荧光材料的制备及其光谱研究【江祖成等，稀土元素分析化学，第二版，北京，科学出版社，2000，1-2】；尤其要指出的，以NaYF4作为基质，Yb，Er共掺杂的复合稀土上转换荧光材料是迄今为止发光效率最高的上转换荧光材料。刘永娟等人合成了太阳能电池用NaYF4:Yb，Er上转换材料【刘永娟等，溶剂热法制备太阳电池用NaYF4:yb3+，Er3+纳米上转换材料，材料研究学报，2009年第二期】，Hao-Xin Mai等人合成了直径为15nm左右的六方NaYF4纳米晶用于生物标记【Hao-Xin Mai，etc，High-quality sodiumrare-earth fluoride nanocrystals：controlled synthesisi and optical properties，J.AM.CHEM.SOC.2006，128，6426-6436】。随着对NaYF4稀土发光纳米晶研究的深入，该材料将拥有更广阔的应用前景。但是稀土发光纳米粒子在制备过程中往往使用油酸或者油酸钠等表面活性剂，使得制备的稀土发光纳米粒子表面没有亲水基团，水溶性不佳，也缺乏可以利用的基团，使生物活性分子无法直接共价固定于其表面。因此，要使其能够应用于生物荧光标记领域，必须对其进行表面改性，对无机材料进行表面改性的方法有很多，例如化学配位法，微乳液法以及溶胶凝胶法。目前，D.K.Chatterjee等人用PEI对稀土掺杂的NaYF4进行表面包覆，结果表明复合粒子在PBS模拟体液中稳定存在，并且对骨髓干细胞的未产生毒性。用高分子材料进行表面改性后，NaYF4表面连上了功能基团，可在纳米粒子上连接蛋白、抗体等生物分子，扩大其的生物应用范围【D.K.Chatterjeea，etc，Upconversion fluorescence imaging of cells and smallanimals using lanthanide doped nanocrystals.Biomaterials，2007，10：51-53.】。Wang等[101]用类似的方法，用聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂和表面修饰剂。在乙醇和水的混合溶剂中合成出粒径在50nm左右、表面PEI修饰的NaYF4:Yb，Er/Tm上转换纳米颗粒【F.Wang，etc.Synthesis ofpolyethylenimine/NaYF4nanoparticles with upconversion fluorescence.Nanotechnology，2006，17：786-791.】
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，该方法具有简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低的优点；该方法制备的复合纳米粒子，与室温下在去离子水中分散性能良好，能够长时间不沉降；荧光性能优良，PVP表面改性后，其荧光性能基本保持不变，复合纳米粒子还可以连接生物分子，在生物标记领域十分有前景。
本发明的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，包括：
(1)将质量比为1∶2.5∶48的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌得混合液；
(2)将上述混合液弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述有机溶剂同体积的去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置；
(3)加入与上述去离子水体积比为1∶12的乙烯基吡咯烷酮，再加入引发剂，于0～100℃搅拌反应120-190min，之后向反应体系中加入与乙烯基吡咯烷酮体积比为1∶16的戊二醛水溶液，搅拌反应2050min；
(4)离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声使其重新分散，即得。
所述步骤(1)中的基质材料为NaYF4:Yb，Er/NaYF4上转换荧光材料。
所述步骤(1)中的表面活化剂为三氯乙酸。
所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为环己烷。
所述步骤(1)中的搅拌时间为72h，步骤(2)中的放置时间为20min，步骤(4)中的超声时间为15min。
所述步骤(3)中，当反应温度在40℃-100℃时，引发剂为质量比为5∶7的叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠，引发剂与乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶50。
所述步骤(3)中，当反应温度在0℃-40℃时，引发剂为质量比为225∶2100∶1的氨水、H2O2和FeSO4，引发剂与乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶20。
所述步骤(3)中的戊二醛浓度为25wt％。
本发明首先在有机溶剂中使用三氯乙酸对NaYF4:Yb，Er/NaYF4基质材料进行表面活化，再以活化后的产物为基质材料，加入去离子水，然后抽真空充氮气保持一段时间。之后向反应体系中加入乙烯基吡咯烷酮，引发剂等反应物，在0-40℃的反应温度下反应190min，41-70℃的反应温度下反应120min，71-100℃的反应温度下反应150min，最后再加入少量质量浓度25％的戊二醛水溶液反应30min得到NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP复合发光纳米粒子，最后产物经洗涤、干燥后可以再分散到去离子水中。
有益效果
(1)本发明具有简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低的优点；
(2)本发明制备的复合纳米粒子，与室温下在去离子水中分散性能良好，能够长时间不沉降，解决了稀土纳米粒子在水中分散性不佳的问题；荧光性能优良，PVP表面改性后，其荧光性能基本保持不变；复合纳米粒子还可以连接生物分子，在生物标记领域十分有前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程；
图2是实施例1所得产物的透射电镜图片；
图3是实施例1，2，3所得产物的红外谱图；
图4是实施例1所得产物的上转换荧光强度图；
图5是实施例2所得产物的透射电镜图片；
图6是实施例2所得产物的上转换荧光强度图；
图7是实施例3所得产物的透射电镜图片；
图8是实施例3所得产物的上转换荧光强度图；
图9是实施例1，2，3所得产物室温下放置一个月后的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)400mg NaYF4:Yb，Er/NaYF4基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有25ml(19.34g)环己烷的广口瓶中，与室温下慢速搅拌72h。
(2)弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入25ml去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置20min。
(3)反应装置移入冰水浴中，将4.4ml(4.6g)乙烯基吡咯烷酮，0.09ml(0.08g)质量分数为25％的氨水，0.7ml(0.76g)质量分数为25％的H2O2，0.5ml(含0.0001g)FeSO4(10mg/50ml)，分成三等份，并且将这些等份以40min的间隔加入至反应容器中，同时高速搅拌。在第三次加入后，再保持高速搅拌反应70min，最后再向反应容器中加入0.27ml质量浓度25％戊二醛水溶液高速搅拌反应30min。
(4)反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。
方案1制得的NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP复合纳米粒子的透射电镜图片见图2，由图估算出粒子的平均粒径约为90nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图3，可以看到，图3(a)未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰，而修饰后图3(b)显示该特征峰消失，而在2955cm-1附近出现了PVP中主链的C-H键的伸缩振动，652cm-1处的吸收峰为C-H键的面外摇摆振动，1423cm-1为C-H键的弯曲振动。另外，我们还发现在1661cm-1和1292cm-1处出现了强烈的吸收峰，前者应该是PVP中的C＝O键的伸缩振动，后者是PVP中C-N键的伸缩振动。这些吸收峰证明了纳米粒子表面PVP的存在。样品的上转换荧光强度图如图4所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP的峰强和未表面改性的NaYF4:Yb，Er稀土发光粒子的荧光强度相比，下降幅度非常小。样品室温下放置3个月后的数码照片如图9(a)所示，从图中可以看到，放置一个月后样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，几乎没有出现沉淀，这证明PVP修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。
实施例2
(1)0.8gNaYF4:Yb，Er/NaYF4基质材料与2g三氯乙酸先后置于盛有50ml(38.68g)环己烷的广口瓶中，与室温下慢速搅拌72h。
(2)弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入50ml去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置20min。
(3)反应装置移入60℃水浴中，将9.0ml (9.405)乙烯基吡咯烷酮，7.8ml(含0.078g)叔丁基过氧化氢(10mg/ml)和5.1ml(含0.102g)Na2SO3(20mg/ml)，分成三等份，并且将这些等份以30min的间隔加入至反应容器中，同时高速搅拌。在第三次加入后，再保持高速搅拌反应30min，最后向反应容器中加入0.54ml质量浓度25％戊二醛水溶液高速搅拌反应30min。
(4)反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。
方案2制得的NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP复合纳米粒子的透射电镜图片见图5，由图估算出粒子的平均粒径约为130nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图3，可以看到，图3(a)未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰，而修饰后图3(c)显示该特征峰消失，而在2955cm-1附近出现了PVP中主链的C-H键的伸缩振动，651cm-1处的吸收峰为C-H键的面外摇摆振动，1423cm-1为C-H键的弯曲振动。另外，我们还发现在1664cm-1和1292cm-1处出现了强烈的吸收峰，前者应该是PVP中的C＝O键的伸缩振动，后者是PVP中C-N键的伸缩振动。这些吸收峰证明了纳米粒子表面PVP的存在。样品的上转换荧光强度图如图6所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP的峰强和未表面改性的NaYF4:Yb，Er稀土发光粒子的荧光强度相比，下降幅度非常小。样品室温下放置3个月后的数码照片如图9(b)所示，从图中可以看到，放置一个月后样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，瓶底的沉淀非常少，这证明PVP修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。
实施例3
(1)400mg NaYF4:Yb，Er/NaYF4基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有25ml环己烷的广口瓶中，与室温下慢速搅拌72h。
(2)弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入25ml去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置20min。
(3)反应装置移入90℃水浴中，将4.5ml(4.7g)乙烯基吡咯烷酮，3.9ml(含0.039g)叔丁基过氧化氢(10mg/ml)和2.5ml(含0.05g)Na2SO3(20mg/ml)，分成三等份，并且将这些等份以40min的间隔加入至反应容器中，同时高速搅拌。在第三次加入后，再保持高速搅拌反应40min，最后向反应容器中加入0.27ml质量浓度25％戊二醛水溶液高速搅拌反应30min。
(4)反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。方案3制得的NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP复合纳米粒子的透射电镜图片见图7，由图估算出粒子的平均粒径约为150nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图3，可以看到，图3(a)未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰，而修饰后图3(d)显示该特征峰消失，而在2955cm-1附近出现了PVP中主链的C-H键的伸缩振动，651cm-1处的吸收峰为C-H键的面外摇摆振动，1421cm-1为C-H键的弯曲振动。另外，我们还发现在1670cm-1和1293cm-1处出现了强烈的吸收峰，前者应该是PVP中的C＝O键的伸缩振动，后者是PVP中C-N键的伸缩振动。这些吸收峰证明了纳米粒子表面PVP的存在。样品的上转换荧光强度图如图8所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF4:Yb，Er/NaYF4/PVP的峰强和未表面改性的NaYF4:Yb，Er稀土发光粒子的荧光强度相比，不仅没有下降，还略有上升。样品室温下放置3个月后的数码照片如图9(c)所示，从图中可以看到，放置一个月后样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，瓶底的沉淀非常少，这证明PVP修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。
Claims (8)
1.一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，包括：
(1)将质量比为1∶2.5∶48的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌得混合液；
(2)将上述混合液弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述有机溶剂同体积的去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置；
(3)加入与上述去离子水体积比为1∶12的乙烯基吡咯烷酮，再加入引发剂，于0～100℃搅拌反应120-190min，之后向反应体系中加入与乙烯基吡咯烷酮体积比为1∶16的戊二醛水溶液，搅拌反应2050min；
(4)离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声使其重新分散，即得。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的基质材料为NaYF4:Yb，Er/NaYF4上转换荧光材料。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活化剂为三氯乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为环己烷。
5.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的搅拌时间为72h，步骤(2)中的放置时间为20min，步骤(4)中的超声时间为15min。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，当反应温度在40℃-100℃时，引发剂为质量比为5∶7的叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠，引发剂与乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶50。
7.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，当反应温度在0℃-40℃时，引发剂为质量比为225∶2100∶1的氨水、H2O2和FeSO4，引发剂与乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶20。
8.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物-PVP芯壳型材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的戊二醛浓度为25wt％。
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