CN113122246A - 碳量子点复合材料及其制备方法和发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳量子点复合材料，其特征在于，包括：碳量子点；面粉颗粒，所述面粉颗粒与所述碳量子点连接。本发明提供的碳量子点复合材料，可以提高碳量子点的荧光性能，特别是提高碳量子点在发光器件中的荧光性能。

Description

碳量子点复合材料及其制备方法和发光器件

技术领域

本发明属于碳量子点技术领域，尤其涉及一种碳量子点复合材料及其制备方法和发光器件。

背景技术

碳量子点材料由于其低成本、低污染并且容易制备等性质吸引了研究者们广泛的关注。作为一类准零维纳米材料，碳量子点以其优异的光电、低毒等性能被广泛应用在生物探针、成像以及光电材料等领域。相对于传统的半导体量子点和有机染料，这位碳家族中的新成员不仅保持了碳材料毒性小、生物相容性好等优点，而且还拥有发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性好、无光闪烁、易于功能化、价廉、易大规模合成等无可比拟的优势，在生物成像、医疗诊断、催化和光伏器件方面有着广泛的应用前景。

目前制备出的碳量子点大部分以水溶液的形式存在。在将碳量子点应用于固态发光器件时，碳量子点存在较为严重的固态发光猝灭效应，因此基于碳量子点的固态发光器件的性能往往并不尽如人意。为了将碳量子点更好地应用于固态发光器件，有必要对碳量子点的固态发光进行改进及优化。

因此，目前的碳量子点复合材料及其制备方法和发光器件，仍有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳量子点复合材料及其制备方法和应用，旨在解决碳量子点应用于固态发光器件是存在固态发光猝灭的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种碳量子点复合材料，包括：

碳量子点；

面粉颗粒，所述面粉颗粒与所述碳量子点连接。

本发明第二方面提供一种碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳量子点、面粉颗粒以及溶剂进行混合处理，得到混合溶液；

对所述混合溶液进行超声处理，分离悬浊液得到所述碳量子点复合材料。

本发明第三方面提供一种发光器件，包括：

发光层，形成所述发光层的材料包括上述的碳量子点复合材料或如上述的制备方法制备得到的碳量子点复合材料。

本发明提供的碳量子点复合材料，包括：碳量子点以及面粉颗粒，所述面粉颗粒与所述碳量子点连接。由此得到的复合材料，一方面，可以借助面粉颗粒载体，抑制碳量子点的团聚，抑制碳量子点表面的非辐射弛豫的发生，降低碳量子点团聚所引起的固态荧光淬灭现象；另一方面，面粉颗粒和碳量子点之间具有较好的生物相容性，且面粉颗粒本身并不会吸收激发光或者是碳量子点受激发出的荧光，可以有效保证碳量子点的荧光性能不会随着其与面粉颗粒的结合而降低，从而最大限度地保持碳量子点本身的优异荧光性能。综上，本发明提供的碳量子点复合材料，可以提高碳量子点的荧光性能，特别是提高碳量子点在固态发光器件中的荧光性能。此外，面粉具有环境友好、低成本、廉价易得等优点，因此，本发明提供的碳量子点复合材料具有很好的应用前景。

本发明提供的碳量子点复合材料的制备方法，只需将碳量子点和面粉颗粒的混合溶液进行超声处理，使得碳量子点与面粉颗粒结合；然后将得到的悬浊液进行分离处理即可得到。该方法操作简单，条件温和易于控制，最重要的是，可以得到避免碳量子点团聚的复合材料。

本发明提供的发光二极管，由于复合材料中碳量子点团聚引起的固态荧光淬灭现象得以控制，因此，将复合材料用于发光器件(例如发光二极管)的发光层材料时，能够提升碳量子点固态荧光的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的碳量子点复合材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例2和对比例1制备的碳量子点成膜后的荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例第一方面提供一种碳量子点复合材料，包括：碳量子点以及面粉颗粒，所述面粉颗粒与所述碳量子点连接。

本发明实施例提供的碳量子点复合材料，由碳量子点与面粉颗粒结合形成，由此得到的复合材料，一方面，可以借助面粉颗粒载体，抑制碳量子点的团聚，抑制碳量子点表面的非辐射弛豫的发生，降低碳量子点团聚所引起的固态荧光淬灭现象；另一方面，面粉颗粒和碳量子点之间具有较好的生物相容性，且面粉颗粒本身并不会吸收激发光或者是碳量子点受激发出的荧光，可以有效保证碳量子点的荧光性能不会随着其与面粉颗粒的结合而降低，从而最大限度地保持碳量子点本身的优异荧光性能。综上，本发明实施例提供的碳量子点复合材料，可以提高碳量子点的荧光性能，特别是提高碳量子点在固态发光器件中的荧光性能。此外，面粉颗粒具有环境友好、低成本、廉价易得等优点，因此，本发明实施例提供的碳量子点复合材料具有很好的应用前景。

本发明实施例中，所述碳量子点复合材料包括碳量子点和面粉颗粒，其中面粉颗粒与所述碳量子点结合，形成复合颗粒。即所述量子点形成在所述面粉颗粒的表面，以形成复合颗粒。由于面粉颗粒相对碳量子点具有较大的粒径，因此，在面粉颗粒表面可以结合至少一个碳量子点颗粒。通过以面粉颗粒作为载体，降低碳量子点之间的团聚，从而抑制碳量子点表面的非辐射弛豫的发生，降低碳量子点团聚所引起的固态荧光淬灭现象。所述碳量子点和面粉颗粒均可采用常规的碳量子点和面粉颗粒。在一些实施例中，所述碳量子点的粒径为20～40nm；在一些实施例中，所述面粉颗粒的粒径为100～200nm。

在一些实施例中，所述碳量子点复合材料中，所述面粉颗粒与所述碳量子点以化学键连接。即所述碳量子点以化学键连接在所述面粉颗粒的表面。在一些实施例中，所述面粉颗粒的表面具有羟基，所述羟基与所述碳量子点表面的羧基或氨基连接。具体的，所述面粉颗粒的表面含有大量羟基基团；同时所述碳量子点的表面含有羧基以及氨基基团，因此，所述面粉颗粒与所述碳量子点之间可以产生强烈的氢键并结合，使得碳量子点能够较好地均匀地吸附在面粉粒子的表面，从而赋予碳量子点复合颗粒优异的稳定性。应当理解的是，当碳量子点表面可反应的活性基团越多时，则与面粉粒子的结合越稳定，因此，得到的碳量子点复合材料的稳定性能越好，进而量子产率也越高，能够有效的抑制其表面的非辐射弛豫的发生。因此，在一些实施例中，可以通过对碳量子点进行改性，增加碳量子点表面可与面粉颗粒反应的活性基团数量。

在一些实施例中，所述量子点复合材料中，所述碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：(50～200)。在这种情况下，面粉颗粒可以将碳量子点充分分散，且碳量子点能够保证合适的含量，从而避免碳量子点含量过低影响其发光性能。若所述面粉颗粒的相对含量过低，使所述碳量子点与所述面粉颗粒的质量比低于1：50，例如，碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：40，则碳量子点不能完全结合在面粉颗粒表面，过剩的碳量子点会产生团聚，影响荧光性能；若所述面粉颗粒的相对含量过高，使所述碳量子点与所述面粉颗粒的质量比高于1：200，例如碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：210，则发挥发光性能的本体材料碳量子点的含量过低，会影响复合材料的发光性能，甚至导致复合材料不能作为发光材料使用。

本发明实施例提供的碳量子点复合材料可以通过下述方法制备获得。

如图1所示，本发明实施例第二方面提供一种碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S01.将碳量子点、面粉颗粒以及溶剂进行混合处理，得到混合溶液；

S02.对所述混合溶液进行超声处理，分离悬浊液得到所述碳量子点复合材料。

本发明实施例提供的碳量子点复合材料的制备方法，只需将碳量子点和面粉颗粒的混合溶液进行超声处理，使得碳量子点与面粉颗粒结合；然后将得到的悬浊液进行分离处理即可得到。该方法操作简单，条件温和易于控制，最重要的是，可以得到避免碳量子点团聚的复合材料。

具体的，上述步骤S01中，将碳量子点、面粉颗粒以及溶剂进行混合处理，得到混合溶液。其中，所述碳量子点和面粉颗粒均可采用常规的碳量子点和面粉颗粒。例如，碳量子点可以是基于柠檬酸与尿素，在高温高压条件下制备得到的碳量子点。又例如，面粉颗粒可以是常规的市售面粉，即由小麦磨成的粉状物。在一些实施例中，所述碳量子点的粒径为20～40nm；在一些实施例中，所述面粉颗粒的粒径为100～200nm。

在一些实施例中，所述碳量子点可以采用下述方法制备，但不限于此。

在一些实施例中，提供一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：按柠檬酸与尿素的重量比为(0.5～3g)：(1～5g)的比例称取柠檬酸与尿素，将其溶解在去离子水中，搅拌均匀使其充分溶解，随后将此溶液转移到高压水热反应釜中，加热150～200℃，保持3～8小时，随后将其取出待其自然冷却，将冷却后的溶液装入MWCO3500规格的透析袋中，室温下透析24～48小时，即可得到所需的碳量子点溶液，并将其烘干待用。

将碳量子点和面粉颗粒在溶剂中分散，配置碳量子点和面粉颗粒的混合溶液。在一些实施例中，将碳量子点和面粉颗粒直接分散在溶剂中，混合处理配置碳量子点和面粉颗粒的混合溶液；在一些实施例中，分别配置碳量子点溶液和面粉颗粒溶液，将两者混合后配置得到碳量子点和面粉颗粒的混合溶液；在一些实施例中，先配置碳量子点和面粉颗粒中的一种溶质的溶液，然后加入另一种溶质，配置碳量子点和面粉颗粒的混合溶液。

在一些实施例中，所述碳量子点和面粉颗粒的混合溶液为碳量子点和面粉颗粒的混合水溶液。一方面，相对于有机溶剂，水对碳量子点和面粉颗粒具有相对较好的分散性；另一方面，当采用水作为溶剂时，可以采用冷冻干燥方式实现复合材料的干燥。

在一些实施例中，配置碳量子点和面粉颗粒的混合溶液的步骤中，按照所述碳量子点与面粉的质量比为1：(50～200)的比例配置碳量子点和面粉的混合溶液。即所述混合溶液中，所述碳量子点与面粉颗粒的质量比为1：(50～200)。在这种情况下，面粉颗粒可以将碳量子点充分分散，且碳量子点能够保证合适的含量，从而避免碳量子点含量过低影响其发光性能。若所述面粉颗粒的相对含量过低，使所述碳量子点与所述面粉颗粒的质量比低于1：50，例如，碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：40，则碳量子点不能完全结合在面粉颗粒表面，过剩的碳量子点会产生团聚，影响荧光性能；若所述面粉颗粒的相对含量过高，使所述碳量子点与面粉颗粒的质量比高于1：200，例如碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：210，则发挥发光性能的本体材料碳量子点的含量过低，会影响复合材料的发光性能，甚至导致复合材料不能作为发光材料使用。

上述步骤S02中，对所述混合溶液进行超声处理，促进碳量子点和面粉颗粒的充分分散，并使碳量子点与面粉颗粒结合，形成复合颗粒。在超声处理下，超声处理提供的能量促使碳量子点表面的羧基、氨基中的至少一种与面粉颗粒表面的羟基基团结合，从而促进碳量子点与面粉颗粒之间的结合。即面粉颗粒通过化学键的方式与量子点连接。

在一些实施例中，将所述混合溶液进行超声处理的步骤中，所述超声处理的功率为200～300W，所述超声处理的时间为2～6小时。在这种情况下，200～300W超声功能提供的能量，促使碳量子点表面的羧基、氨基与面粉颗粒表面的羟基基团结合，从而促进复合颗粒的形成。当所述超声处理的功率过低或超声时间过短时，则不足以引发碳量子点表面的羧基、氨基与面粉颗粒表面的羟基基团之间的结合反应，得到的复合材料为碳量子点与面粉的混合材料，不仅不能改善碳量子点的团聚问题，反应会影响碳量子点的发光性能。当所述超声处理的功率过高或超声时间过长时，由于功率过强，反而会破坏碳量子点表面的羧基、氨基与面粉颗粒表面的羟基基团之间的结合反应，导致碳量子点与面粉颗粒无法通过化学键结合。

在一些实施例中，所述超声处理的同时，进行搅拌处理，以促进碳量子点和面粉颗粒的分散，并促使两者结合。

在一些实施例中，对所述混合溶液进行超声处理，分离悬浊液得到所述碳量子点复合材料的步骤的步骤，包括：对超声处理得到的所述悬浊液进行过滤处理；对经过所述过滤处理的所述悬浊液进行干燥处理得到所述碳量子点复合材料。将所述悬浊液进行过滤处理，以去除未反应而团聚结块的大颗粒物质。在一些实施例中，所述过滤处理收集粒径为140～200nm的微粒。在在一些实施例中，所述过滤处理收集粒径为160～180nm的微粒。

进一步的，将所述悬浊液进行干燥处理，得到所述碳量子点复合材料。所述干燥处理采用不加热的干燥方式，以避免加热破坏碳量子点与面粉颗粒之间的结合，特别是破坏碳量子点与面粉颗粒之间的化学键。在一些实施例中，所述干燥处理的方式为冷冻干燥。冷冻干燥可以最大限度地保持碳量子点和面粉颗粒的理化性能，使其用于固态发光器件的发光材料时具有优异的发光性能。在一些实施例中，所述干燥处理采用常温干燥。

在一些实施例中，将干燥后得到的复合材料进行研磨处理，以获得大小均一、分散均匀的复合材料。

本发明实施例第三方面提供一种发光器件，包括：发光层，形成发光层的材料包括前面描述的碳量子点复合材料或前面描述的方法制备得到的碳量子点复合材料。更具体的，发光层由碳量子点以及面粉颗粒组成，面粉颗粒与所述碳量子点连接。由此，该发光器件可以具有前面描述的碳量子点复合材料或方法所具有的全部特征以及优点。

在一些实施例中，提供一种温度传感器，包括上述的碳量子点复合材料或如上述的制备方法制备得到的碳量子点复合材料。由此，该温度传感器可以具有前面描述的碳量子点复合材料或方法所具有的全部特征以及优点。

在一些实施例中，提供一种打印显示器，包括上述的碳量子点复合材料或如上述的制备方法制备得到的碳量子点复合材料。由此，该打印显示器可以具有前面描述的碳量子点复合材料或方法所具有的全部特征以及优点。

本发明实施例提供的碳量子点复合材料的应用，由于复合材料中碳量子点团聚引起的固态荧光淬灭现象得以控制，因此，将复合材料用于发光二极管、温度传感器以及打印显示器领域时，能够提升碳量子点固态荧光的稳定性。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种碳量子点/面粉颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

碳量子点的制备：称取0.5g柠檬酸与1g尿素，将其溶解在20ml去离子水中，搅拌均匀使其充分溶解，随后将此溶液转移到高压水热反应釜中，加热至150℃，保持3小时后取出自然冷却，将冷却后的溶液装入MWCO3500规格的透析袋中，室温下透析24小时，得到碳量子点溶液，并将其烘干待用。

称取上述制备的碳量子点100mg溶解在10ml去离子水中并搅拌均匀，随后按碳量子点与面粉颗粒的质量比为1：50将面粉颗粒加入到碳量子点水溶液中，一边搅拌一边超声，且超声的功率为200W，超声时间为2小时。将得到的悬浊溶液用慢速滤纸缓慢过滤，收集过滤后所得的混合物，再将混合物置于冷冻干燥机中进行冻干处理，即可获得去除水分子的碳量子点/面粉复合材料。

将冻干后的复合材料放入玛瑙研钵中进行研磨，以获得大小均一，分散均匀的碳量子点/面粉颗粒复合材料。

实施例2

一种碳量子点/面粉颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

碳量子点的制备：称取3g柠檬酸与5g尿素，将其溶解在40ml去离子水中，搅拌均匀使其充分溶解，随后将此溶液转移到高压水热反应釜中，加热200℃，保持8小时后取出自然冷却，将冷却后的溶液装入MWCO3500规格的透析袋中，室温下透析48小时，得到碳量子点溶液，并将其烘干待用。

称取上述制备的碳量子点300mg溶解在10ml去离子水中并搅拌均匀，随后按碳量子点与面粉颗粒的质量比为1：200将面粉粒子加入到碳量子点水溶液中，一边搅拌一边超声，且超声的功率为300W，超声时间为6小时。将得到的悬浊溶液用慢速滤纸缓慢过滤，收集过滤后所得的混合物，再将混合物置于冷冻干燥机中进行冻干处理，即可获得去除水分子的碳量子点/面粉复合材料。

将冻干后的复合材料放入玛瑙研钵中进行研磨，以获得大小均一，分散均匀的碳量子点/面粉颗粒复合材料。

对比例1

一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

称取3g柠檬酸与5g尿素，将其溶解在40ml去离子水中，搅拌均匀使其充分溶解，随后将此溶液转移到高压水热反应釜中，加热200℃，保持8小时后取出自然冷却，将冷却后的溶液装入MWCO3500规格的透析袋中，室温下透析48小时，得到碳量子点溶液，并将其烘干待用。

将实施例2制备的碳量子点/面粉颗粒复合材料和对比例1制备的碳量子点分别独立地配置成20mg/ml的水溶液，得到将碳量子点/面粉颗粒复合材料的水溶液、碳量子点水溶液。分别将所述碳量子点/面粉颗粒复合材料的水溶液、碳量子点水溶液分别独立地以3000rpm的转速旋涂在石英玻璃上，旋涂时间为30s，滴入量控制在30ml，干燥成膜。碳量子点/面粉颗粒复合材料制成的薄膜标记为薄膜1，碳量子点制成的薄膜标记为薄膜2。

采用350nm的激发波长对两种薄膜进行荧光测试，薄膜1的荧光光谱如图2中曲线1所示，薄膜2的荧光光谱如图2中曲线2所示。由图可见，单纯的碳量子点成膜后，其荧光强度较弱，这是因为碳量子点本身存在的易团聚以及固态荧光淬灭特性，这些因素导致其水溶液在成膜后为固体状态时测得的荧光强度较弱。而本发明实施例制备出来的碳量子点/面粉颗粒复合材料制成薄膜后所测的荧光光谱其荧光强度要明显高于单纯的碳量子点成膜所对应的强度，这归因于碳量子点与面粉颗粒结合的复合材料能够很好的抑制碳量子点表面的非辐射弛豫的发生，以及由于碳量子点团聚所引起的固态荧光的淬灭。另外，面粉颗粒本身并不会吸收激发光或者是碳量子点受激发出的荧光，这能够有效的保证碳量子点的荧光性能不会随着其与面粉粒子的结合而产生任何影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳量子点复合材料，其特征在于，包括：

碳量子点；

面粉颗粒，所述面粉颗粒与所述碳量子点连接。

2.如权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：(50～200)。

3.如权利要求1或2所述的量子点复合材料，其特征在于，所述面粉颗粒的表面具有羟基，所述羟基与所述碳量子点表面的羧基或氨基连接。

4.一种碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳量子点、面粉颗粒以及溶剂进行混合处理，得到混合溶液；

对所述混合溶液进行超声处理，分离悬浊液得到所述碳量子点复合材料。

5.如权利要求4所述的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为200～300W，所述超声处理的时间为2～6小时。

6.如权利要求4所述的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述碳量子点与所述面粉颗粒的质量比为1：(50～200)。

7.如权利要求4至6任一项所述的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述对所述混合溶液进行超声处理，分离悬浊液得到所述碳量子点复合材料的步骤包括：

对超声处理得到的悬浊液进行过滤处理；

对经过所述过滤处理的所述悬浊液进行干燥处理得到所述碳量子点复合材料。

8.如权利要求7所述的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述过滤处理收集粒径为140～200nm的微粒；和/或，

所述干燥处理的方式为冷冻干燥。

9.一种发光器件，其特征在于，包括：

发光层，形成所述发光层的材料包括如权利要求1至3任一项所述的碳量子点复合材料或如权利要求4至8任一项所述的制备方法制备得到的碳量子点复合材料。

10.如权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述发光层由所述碳量子点以及所述面粉颗粒组成，所述面粉颗粒与所述碳量子点连接。

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