CN110746972A - 钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法 - Google Patents

钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，属于无机功能材料技术领域。利用稀土铒盐和镱盐及钠盐，钙盐与氟源在180至250℃下经溶剂热反应生成，制备过程中以乙二醇和水为混合溶剂，添加梳形超分散剂控制纳米晶体颗粒的大小，获得了单分散的大小均匀，形貌规则的六方相纳米NaErF4，通过掺杂Ca2+，Yb3+，获得了具有红色上转换荧光发射特性的产物，且产物能分散于水中形成透明溶胶。该方法掺杂Ca2+，减少了贵重稀土离子的用量，能够在较短的时间内获得六方相的NaErF4，提高了上转换荧光效率，得到了水溶性的上转换材料。本发明的水溶性上转换纳米材料可应用于生物荧光标记或重金属离子检测等。

Description

钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法，具体涉及一种钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
近红外上转换荧光材料具有光谱可调、荧光寿命长、锐线发射、背景荧光弱等优势，而且具有大的反斯托克斯位移，非常好的光学稳定性和高的穿透能力等特点。目前，水溶性的上转换材料主要通过两步法合成，首先高温合成六方相纳米NaYF4，然后通过表面改性得到水溶性的上转换荧光材料。这种方法要得到上转换荧光效率高的六方相NaYF4需要较高的温度，较长的时间及使用大量易造成污染的有机溶剂。也有人利用低温共沉淀法合成相应材料，但荧光效率低，得不到水溶性的上转换材料；还有人用水热或溶剂热法制备，但通常都是200纳米以上的大颗粒，很难在极性溶剂中稳定分散。而作为生物荧光标记使用时通常要求更小颗粒，且能稳定分散在极性溶剂如水或乙醇中。作为生物应用的上转换纳米材料，红色发光或近红外发光是最有应用价值的。目前，得到纯红色上转换发光的方法主要是通过掺杂Mn2+或Ce3+实现的，也有直接使用KMnF3作为基质得到纯红色上转换发光的报道。
申请号为201610003579.6的发明提供的是一种红色上转换发光纳米载体及制备方法。该方法采用高温热解方法层层包覆生成具有红色上转换荧光性能的核壳结构稀土氟化物纳米晶，并通过溶胶凝胶法将介孔二氧化硅包覆在纳米粒子表面，从而形成可以担载药物的多级核壳介孔结构。该种纳米复合材料具有优异的红色上转换发光性能和表面的介孔结构，其较强的红色上转换荧光有利于荧光成像，同时表面具有介孔而可以作为潜在的药物载体。
申请号为201610362891.4的发明提供的是一种基于钼酸镱基质的高效上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用，该材料具有稳定的晶体结构和高的荧光上转换绝对量子产率，可极大地推进光频上转换材料的推广应用。
目前，关于钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法。利用NaErF4作为基质，利用Er3+的交叉驰豫获得纯的红色上转换发光。在梳形超分散剂的作用下，制备的小粒径六方相NaErF4上转换荧光材料可在水里分散成透明的溶胶，其红色上转换荧光随Ca2+掺杂浓度的增加显著增强，Ca2+的掺杂浓度最高可达50mol％。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法如下：
将含Er的化合物A,含Ca的化合物B及含Yb的化合物C和含Na的化合物D溶于足量硝酸，加热搅拌溶解，并蒸发至干；
其中A可以是氧化铒、硝酸铒、氯化铒、醋酸铒或碳酸铒的混合物或至少其中一种；
其中B可以是含钙的氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或碳酸盐的混合物或至少其中一种；
其中C可以是氧化鐿、硝酸鐿、氯化鐿、醋酸鐿或碳酸鐿的混合物或至少其中一种；
其中D可以是含钠的氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐或醋酸盐的混合物或至少其中一种；
其中ABCD的物质的量百分比分别为1-x-y：x：y：s；其中1≥s≤5；优选的，x＝0～0.5，y＝0～0.2，s＝1-4；更优选的，x＝0.5，y＝0.1，s＝2.5；
(2)取一定量的蒸干后的步骤(1)的产物溶于水和乙二醇的混合物，其中水和乙二醇的体积比为1:5至1:10；
(3)取一定量的40％的梳形超分散剂的水溶液，然后加入到步骤(2)的溶液中；搅拌混合均匀，梳形超分散剂为聚羧酸超分散剂，其分子量范围为30000～70000，其用量为总反应溶液质量的1％～10％；
(4)取一定量的NH4F或NH4HF2至少其中一种，溶于水，其中氟元素的物质的量f≥4；
(5)将步骤(4)的溶液滴加到步骤(3)的溶液中，搅拌5-30分钟；然后将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬或PPL(对位聚苯)内衬的水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间；
优选的，反应温度在180～250℃；更优选的反应温度为200～220摄氏度；进一步优选为220℃；
优选的，反应时间为1-16小时；更优选的反应时间2-4小时；
(6)反应完成后，将产物离心，洗涤，加水或乙醇超声分散，即可得到钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料。
其水溶性是通过在溶剂热反应中添加亲水性梳形超分散剂作为表面控制剂而实现的。
测试方法：
XRD测试使用X’pHot pro X射线衍射仪，
SEM测试使用JSM-7610F热场发射扫描电子显微镜；
荧光发射光谱测试使用iHR550-PMT-IGA荧光光谱仪；配功率可调980nm激光光源；
效果：
物相分析：实施例6的样品经XRD测试，谱图如图1所示，表明产物是纯的六方相NaErF4；结晶性良好；
粒径及形貌：样品经SEM测试所得电子显微镜照片如图2所示，可见产物为单分散的规则六方柱，半径和长度均为100纳米左右，分散性良好；
上转换荧光测试：产物在980nm激光激发下，上转换荧光谱图如图3所示，显示在654nm处有一个强的发射峰，对应于Er3+的4F9/2激发态跃迁至基态时的荧光发射；产物分散于水中形成透明溶胶(浓度1.0mg/ml)，溶胶在980nm激光(功率0.3w/cm2)照射下，发射出红色上转换荧光，效果如图4所示。
本发明的有益效果是：
本发明制备了钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料，其纳米颗粒形貌规则，粒径均匀，在水中形成透明溶胶，在近红外激光照射下能发出明亮的红色荧光。本制备方法过程简单，不使用有毒试剂，不需表面处理可直接获得水溶性的上转换荧光材料；使用便宜易得的Ca2+替代贵重的稀土元素，红色上转换荧光随Ca2+浓度增加而增强，Ca2+最高掺杂量达50mol％。制备的水溶性红色上转换材料作为生物荧光标记材料获得应用。
附图说明
图1为优选条件下得到的NaErF4上转换荧光纳米颗粒的XRD图(竖直线对应于pdf27-0689，六方相NaErF4的标准卡片)；
图2为优选条件下得到的六方相NaEr0.4Ca0.5Yb0.1F4上转换荧光纳米颗粒的SEM图；
图3为NaEr0.9-xCaxYb0.1F4溶胶在980nm近红外激光照射下上转换荧光发射谱图；
图4为优选条件下得到的六方NaEr0.9-xCaxYb0.1F4上转换荧光纳米颗粒分散在水中透明溶胶(上排)及溶胶在980纳米激光照射下发出明亮的红色上转换荧光图(下排)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将0.9mmol Er(NO3)3,0.1mmol Yb(NO3)3，及1.25mmol NaNO3溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取6.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180度下反应16小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.9Yb0.1F4红色上转换荧光材料。
实施例2
将0.8mmol Er(NO3)3,0.1mmolCa(NO3)2，0.1mmol Yb(NO3)3及1.25mmol NaNO3溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取5.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200度下反应8小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.8Ca0.1Yb0.1F4红色上转换荧光材料。
实施例3
将0.7mmol Er(NO3)3,0.2mmol Ca(NO3)2，0.1mmol Yb(NO3)3及1.25mmol NaCl溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取4.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220度下反应4小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.7Ca0.2Yb0.1F4红色上转换荧光材料。
实施例4
将0.6mmol ErCl3,0.3mmolCaCl2，0.1mmol YbCl3及1.25mmol NaCl溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取8.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有PPL内衬的水热反应釜中，在250度下反应1小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.6Ca0.3Yb0.1F4红色上转换荧光材料。
实施例5
将0.5mmol ErCl3,0.4mmolCaCl2，0.1mmol YbCl3及1.0mmol NaCl溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取4.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有PPL内衬的水热反应釜中，在250度下反应2小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.5Ca0.4Yb0.1F4红色上转换荧光材料。
实施例6
将0.5mmol ErCl3,0.4mmolCaCl2，0.1mmol YbCl3及1.0mmol NaCl溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取8.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有PPL内衬的水热反应釜中，在220度下反应3小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.5Ca0.4Yb0.1F4红色上转换荧光材料。
实施例7
将0.4mmol ErCl3,0.5mmolCaCl2，0.1mmol YbCl3及4.0mmol NaCl溶于20ml乙二醇和3ml水的混合液中并搅拌均匀；
取1.0ml梳形超分散剂(40％水溶液)加入到上述溶液中，以500rmp搅拌10分钟；
取8.0mmol NH4F，超声状态下溶于1.0ml水；
将NH4F的水溶液滴加到硝酸盐的溶液中，500rmp搅拌10分钟；然后将反应混合物转移至带有PPL内衬的水热反应釜中，在250度下反应1小时；
反应完成后，将产物离心，加水或乙醇超声洗涤三次，最后加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr0.4Ca0.5Yb0.1F4红色上转换荧光材料。

Claims (10)

1.钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将含Er的化合物,含Ca的化合物及含Yb的化合物和含Na的化合物溶于硝酸中，加热搅拌溶解，并蒸发至干；
其中含Er的化合物为氧化铒、硝酸铒、氯化铒或醋酸铒或碳酸铒的一种或混合物；
其中含Ca的化合物为含钙的氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或碳酸盐的一种或混合物；
其中含Yb的化合物为氧化鐿、硝酸鐿、氯化鐿、醋酸鐿或碳酸鐿的一种或混合物；
其中含Na的化合物为含钠的氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐或醋酸盐的一种或混合物；
含Er的化合物、含Ca的化合物、含Yb的化合物、含Na的化合物的物质的量百分比为1-x-y：x：y：s；其中x＝0～0.5，y＝0～0.2，s＝1-5；
(2)取步骤(1)的产物溶于水和乙二醇的混合物中，得混合物溶液；
(3)取一定量的40％的梳形超分散剂的水溶液，然后加入到步骤(2)的混合物溶液中，搅拌混合均匀；
(4)取一定量的NH4F或NH4HF2至少其中一种，溶于水，其中氟元素的物质的量f≥4；
(5)将步骤(4)所得溶液滴加到步骤(3)所得的混合物溶液中，搅拌5-30分钟；然后将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬或对位聚苯PPL内衬的水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间；
(6)反应完成后，将产物离心，洗涤，加水超声分散，即可得到水溶性的六方相NaEr1-x-yCaxYbyF4上转换荧光材料。
2.根据权利要求1所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的x＝0.5，y＝0.1，s＝2.5。
3.根据权利要求1所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的水和乙二醇的体积比为1:5至1:10。
4.根据权利要求1所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的一定温度为180～250℃。
5.根据权利要求4所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的一定温度为200～220。
6.根据权利要求1所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的一定时间为1-16小时。
7.根据权利要求6所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的一定时间为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的梳形超分散剂为聚羧酸超分散剂，其分子量范围为30000～70000，其用量为总反应溶液质量的1％～10％。
9.根据权利要求1所述的钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的氟元素的物质的量f≥4。
10.钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的应用，其特征在于：水溶性六方相NaEr1-x-yCaxYbyF4红色上转换荧光纳米材料作为生物荧光标记或重金属离子检测获得应用。
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