CN107603597A - 一种碳酸钙基荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸钙基荧光材料，该碳酸钙基荧光材料以固体碳酸钙粉末作为基体，2‑氯苯甲酸铽配合物附着和/或结合于其表面，其荧光强度大，荧光寿命长，在相同发光强度和发光寿命的条件下，极大地减少了稀土元素的使用，节约了资源。本发明还提供了一种制备上述碳酸钙基荧光材料的方法，该方法操作简单，能够有效地避免稀土元素的损失，碳酸钙基荧光材料的收率高。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种碳酸钙基荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土材料被誉为是21世纪的新材料。稀土配合物是一类独特的发光材料，具有谱线强度强、荧光寿命长、光谱谱带窄、谱线单色性好、荧光鲜艳等特点，在荧光探针、发光材料、生命科学等技术领域有较为广阔的应用前景。高效稀土荧光材料、新合成技术将对未来的平板显示、全新荧光灯、光电子信息技术等高新技术产生重大的影响。在最近的研究中，高效蓄光稀土发光材料是国际首创的高科技光源性材料，它吸收周围环境可见光10～30min,就可持续发光10～12h，实现高效光-光转换。其发光强度和持续时间是传统硫化物的数10倍。材料本身无毒、无害、不含任何放射性物质,可实现蓝、绿、黄、红多种颜色的发光,可制作发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光陶瓷、发光纤维、发光皮革、蓄光消防安全标志等。
发光现象其实就是光辐射的现象，是除热辐射之外的另一种辐射现象。这种光辐射与受热物体产生的光辐射有所不同，发光时并不伴随热量的产生，而是在受激停止后仍然要持续一段时间。由于稀土离子的f-f跃迁属于禁戒跃迁，在可见光和紫外区域吸收此区域的光很少，因此单一的稀土离子发光相对较弱。但当稀土离子与适当的有机配体配位后，由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收，可通过Antenna效应极大提高稀土离子的特征发射。
因此寻找高吸光系数的配体以及配体吸收能量后如何有效地将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特征荧光,仍是人们努力的方向。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用不溶于有机溶剂的无水碳酸钠作为碱及核材料，使溶解于有机溶剂的二元铽配合物附着于其表面和/或与其表面的分子相结合，得到新型复合发光材料，解决了有机荧光材料在从溶液中提取时耗费大量时间和能源的问题，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备碳酸钙基荧光材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氯化铽水合物与2-氯苯甲酸溶解于溶剂中，充分混合；并将碳酸钙粉末分散于溶剂中；
(2)将步骤1升温后的两种体系混合，保温反应；
(3)反应结束后，分离并洗涤固形物。
第二方面，本发明还提供一种根据上述方法制得的碳酸钙基荧光材料，其以碳酸钙为基体，在碳酸钙表面附着和/或结合有2-氯苯甲酸-氯化铽荧光复合材料。
根据本发明提供的一种碳酸钙基荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法简便易行，不需要使用特殊的设备，适合大规模工业化生产；
(2)在制备过程中有效地解决了有机荧光材料难以从溶液中提取出来，或者用普通蒸发提取时容易破坏有机荧光材料结构的问题；
(3)极大地降低了荧光材料的生产和使用成本，节约了稀土资源，并提高了荧光材料的产量；
(4)制得的碳酸钙基荧光材料荧光强度大、荧光寿命长；
(5)制得的碳酸钙基荧光材料的收率高。
附图说明
图1示出方法(一)制得的碳酸钙粉末、2-氯苯甲酸原料及实施例1～7制得的产物进行红外光谱图；
图2示出方法(一)制得的碳酸钙粉末、2-氯苯甲酸原料及实施例1～7制得的产物进行XRD谱图；
图3示出2-氯苯甲酸原料及实施例1～7制得的产物进行紫外吸收光谱图；
图4示出实施例1～7制得的产物进行发射光谱图；
图5示出实施例1～7制得产物的最大荧光发射强度曲线图；
图6示出实施例1～7制得的产物进行激发光谱图；
图7示出实施例1～7制得产物的最大荧光激发强度曲线图；
图8示出实施例1～7制得产物的荧光寿命曲线图；
图9示出实施例1～7产物粒径的曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制备碳酸钙基荧光材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将氯化铽水合物与2-氯苯甲酸溶解于溶剂中，充分混合，并将碳酸钙粉末分散于溶剂中。
在本发明中，溶解氯化铽水合物及2-氯苯甲酸的溶剂为醇类溶剂，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇，特别优选为无水乙醇。
在本发明中，氯化铽水合物与2-氯苯甲酸在溶剂中进行配合，生成具有荧光性的配合物。
在本发明中，优选2-氯苯甲酸与氯化铽水合物的摩尔量之比为(2～5):1，优选为3:1，其中，2-氯苯甲酸的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，氯化铽水合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。
本发明人发现，升高氯化铽水合物与2-氯苯甲酸混合体系的温度后，氯化铽水合物与2-氯苯甲酸配合的速度更快，反应也更为充分。
本发明人还发现，将氯化铽水合物的溶液和2-氯苯甲酸溶液首先分别升温至特定温度，再进行混合，它们之间的配合进行得更为充分，而且能够减少在升温过程中氯化铽与2-氯苯甲酸副反应的发生，因此，本发明选择首先将氯化铽水合物的溶液与2-氯苯甲酸溶液分别升温，再进行混合。
在本发明中，优选将氯化铽溶液与2-氯苯甲酸溶液升温至相同的温度。
在本发明中，优选将氯化铽溶液与2-氯苯甲酸溶液升温至15℃～80℃，优选为20℃～70℃，更优选为30℃～60℃，如48℃。
在本发明中，优选地，在将氯化铽溶液与2-氯苯甲酸溶液混合之后，将得到的混合溶液进行超声震荡处理，使氯化铽与2-氯甲酸在溶剂中溶解得更为充分，配合反应进行的更为完全，优选超声震荡的时间为10～40分钟，如30分钟。
在现有技术中，制备2-氯苯甲酸氯化铽配合物后，通常向反应体系中加入可溶性有机碱或无机碱，如三乙胺等，调节体系的pH，使制得的2-氯苯甲酸氯化铽配合物从体系中沉淀出来，再通过过滤、洗涤、干燥等处理得到2-氯苯甲酸铽配合物。上述方法在处理时，难以使体系中2-氯苯甲酸铽配合物完全的沉淀出来，而且，在调节体系pH过程中2-氯苯甲酸铽配合物的构型可能会发生变化，导致其荧光性能下降，此外，在过滤、洗涤的过程中必然会产生2-氯苯甲酸铽配合物的损失，而稀土元素是稀缺资源，应当尽力避免这种损失。
因此，本发明人另辟蹊径，尝试使用不溶于制备体系的碱式盐作为2-氯苯甲酸铽配合物的载体，使2-氯苯甲酸铽配合物吸附和/或结合于碱式盐的表面，得到无机-有机复合荧光材料。
在本发明中，所述氯化铽水合物优选使用六水合氯化铽，其在醇类溶剂中具有较大的溶解度。
在本发明中，所述的氯化铽和/或其水合物，可以是由商购获得，也可以自行制备。
在本发明一种优选的实施方式中，可以根据以下方法制备氯化铽水合物：
将氧化铽置于水中并升温，在保温及搅拌的条件下向分散有氧化铽的水中交替加入过氧化氢及浓盐酸，直至反应体系澄清透明，停止加热，过滤除杂后蒸发结晶，干燥后即得六水合氯化铽。
在本发明制备六水合氯化铽时，由始至终控制反应体系的温度不超过90℃。
氧化铽本身不溶于水，将其投入水中后形成固液混合物，氧化铽中铽元素以两种价态存在，一种为Tb(III)，另一种为Tb(IV)，其中，Tb(III)能够与浓盐酸直接反应，生成氯化铽，而Tb(IV)不能直接与浓盐酸发生反应，然而，在过氧化氢(或称双氧水)的作用下，Tb(IV)能够被还原为Tb(III)，因此，在分散有氧化铽的水中加入双氧水，使Tb(IV)被还原为Tb(III)，再与浓盐酸反应生成氯化铽，而双氧水难以一次性将Tb(IV)还原为Tb(III)，因此，在反应体系中交替加入浓盐酸和双氧水，直至加入双氧水后体系中不再产生气泡，即可认为体系没有Tb(IV)剩余，当反应体系形成均一无色澄清透明的水溶液后，即可认为氧化铽已经与盐酸充分反应，完全生成了氯化铽，此时停止加热，结束反应，体系中产生2-氯苯甲酸铽配合物。
反应结束后，过滤除去体系中可能存在的固体杂质，将滤液进行蒸发结晶，本发明人发现，蒸发结晶即可得到晶型良好的六水合氯化铽，但是，在蒸发过程中，体系的温度高于90℃，则会产生大量不溶于乙醇的副产物，而这些副产物不能与2-氯苯甲酸反应生成配合物，从而不能得到荧光材料2-氯苯甲酸铽配合物，因此，在蒸发结晶的过程中需要控制体系的温度不超过90℃。
优选地，本发明在蒸发结晶时，保留一部分溶剂即停止操作，更优选地，将得到的含有少量溶剂的产品放置于干燥器中，在常温条件下进行干燥。在本发明中，所述的常温为15℃～30℃，优选为20℃～25℃。
在本发明中，分散碳酸钙粉末所用的溶剂与分散六水合氯化铽所述溶剂的选择范围相同，优选地，两种溶剂相同。
在本发明中，本发明人尝试使用碳酸钙作为固体碱式盐，用于吸附和/或结合2-氯苯甲酸氯化铽配合物。
碳酸钙不溶于水和有机溶剂，它是自然界中大量存在的物质，其来源丰富，成本极低，相比于碳酸钠、碳酸钾等显碱性的碳酸盐成本优势非常明显，当2-氯苯甲酸氯化铽配合物吸附和/或结合于碳酸钙表面后，得到的产物仍以固体形态存在于体系中，只需要进行简单的过滤、洗涤即可获得荧光材料。
在本发明步骤1中，将碳酸钙末分散于溶剂中后，将分散体系升温，优选升温至与步骤1中氯化铽溶液和2-氯苯甲酸溶液混合溶液相同的温度。
本发明中，所述碳酸钙粉末可以为商购也可以为自行处理获得。
不受任何理论的束缚，本发明人认为，使用纳米碳酸钙粉末作为碱式盐获得的荧光材料也会随之有更小的粒度，同时，纳米级碳酸钙的比表面积更大，能够吸附和/或结合更多的2-氯苯甲酸氯化铽配合物，从而能够增加产物的荧光强度，而粒径分布均匀的纳米碳酸钙能够获得性能稳定均一的荧光材料。
因此，在本发明中，所述碳酸钙粉末优选为纳米碳酸钙粉末，如粒径为200nm～400nm的纳米碳酸钙粉末，更优选为粒径范围在200nm～400nm之间，粒径分布宽度为20～30nm的纳米碳酸钙粉末，如粒径范围为200nm～220nm的纳米碳酸钙粉末，再如粒径范围为260.7nm～283.9nm的纳米碳酸钙粉末。在本发明中，所用术语“粒径分布宽度”是指在纳米碳酸钙粉末中，最大粒径与最小粒径的差值。
在本发明一种优选的实施方式中，所述碳酸钙粉末通过以下方法获得：
将商购得到的碳酸钙粉末用行星球磨机进行研磨，获得超细碳酸钙粉末，其中，研磨机的转速为400r/min，研磨5分钟后，高速转速为240r/min，研磨时间为200分钟，研磨期间，每15分钟转换一次旋转方向并休息1分钟，获得粒径范围为260.7nm～283.9nm的纳米碳酸钙粉末。
步骤2，将步骤1升温后的两种体系混合，保温反应。
将步骤1两种分散体系进行混合，并在此温度下保温反应，本发明人发现，在不同温度下，2-氯苯甲酸铽配合物与碳酸钙粉末的结合程度不同，得到的碳酸钙基荧光材料的荧光性能也会发生较大的变化，本发明人惊奇的发现，随着反应的温度增高，得到的碳酸钙基荧光材料的荧光性能先增强再减弱小，出现了较为明显的波动，在本发明中发现，当反应温度为48℃附近时，获得的碳酸钙基荧光材料的荧光性能最强。
本发明对混合的方式不做特别的限定，如可以是将步骤1中两种分散体系一次性混合，也可以将步骤1中两种分散体系互相滴加，也可是将步骤1中两种分散体系同时滴加到第三容器中。
在本发明中，在将步骤1升温后的两种分散体系混合后，在搅拌条件下保温反应，反应时间为0.5～10小时，优选为2小时。
本发明人发现，在保温条件下，混合体系中的2-氯苯甲酸铽配合物逐渐地吸附和/或结合于碳酸钙粉末的表面，形成碳酸钙基荧光材料。
保温反应0.5小时后，得到的碳酸钙基荧光材料的结构和性能趋于稳定，在用溶剂对其进行洗涤时，表面附着的2-氯苯甲酸铽配合物有一部分能够被洗涤下来，也有一部分不能够被洗涤下来，当保温反应进行2个小时后，制得的碳酸钙基荧光材料的结构和性能基本达到稳定，用溶剂对其进行洗涤时，表面附着的2-氯苯甲酸铽配合物不会被洗涤下来，即，形成了稳定的碳酸钙基荧光材料。
不受任何理论束缚，本发明人认为，碳酸钙粉末一方面作为吸附2-氯苯甲酸铽配合物的基体，另一方面它也作为碱式盐与2-氯苯甲酸铽配合物之间存在某些特定的配合，致使2-氯苯甲酸铽配合物牢固地结合在碳酸钙粉末表面，但这种配合还有待进一步研究。
根据本发明的方法，制得的碳酸钙基荧光材料的荧光强度大，能够达到160000CPS，荧光寿命长，能够达到0.00157s。
不受任何理论的束缚，本发明人还认为，根据本发明制得的碳酸钙基荧光材料的荧光强度显著增大，荧光寿命显著延长，是由于2-氯苯甲酸铽配合物在碳酸钙粉末表面受到碳酸钙粉末带来的空间位阻，而使2-氯苯甲酸铽配合物的结构发生变化，如键角、键长等发生变化，同时也有可能使2-氯苯甲酸与氯化铽的配位数发生变化，从而使2-氯苯甲酸铽配合物的荧光强度和荧光寿命得到显著增强和延长。
在本发明中，所述碳酸钙基体与2-氯苯甲酸铽配合物的用量比为碳酸钙基体的重量:2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量＝(200～2000)重量份:1摩尔量份，优选为(300～1500)重量份:1摩尔量份，如，600重量份:1摩尔量份，其中，基于1g计为1重量份，基于1摩尔计为1摩尔量份，2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。
步骤3，反应结束后，分离并洗涤固形物。
在反应结束后，2-氯苯甲酸铽配合物几乎完全地吸附和/或结合于碳酸钙粉末表面，得到的碳酸钙基荧光材料以固体的形式存在于体系中，通过简单的分离即可得到碳酸钙基荧光材料。
本发明对分离的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等。
优选地，对分离得到的产物进行洗涤，优选使用分散体系中所使用的溶剂进行洗涤。
更优选地，对所得产物进行干燥，本发明对所用的干燥方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种干燥方式，如常温常压干燥、常温减压干燥等。
根据本发明的第二方面，提供一种根据上述方法制得的碳酸钙基荧光材料，其以碳酸钙为基体，在碳酸钙表面附着和/或结合有2-氯苯甲酸铽配合物。
在本发明中，所述碳酸钙基体为200nm～400nm的纳米碳酸钙粉末，更优选为粒径范围在200nm～400nm之间，粒径分布宽度为20～30nm的纳米碳酸钙粉末。
在本发明中，碳酸钙基体与2-氯苯甲酸铽配合物的用量比为碳酸钙粉末的重量:2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量＝(200～2000)重量份:1摩尔量份，优选为(300～1500)重量份:1摩尔量份，如，600重量份:1摩尔量份，其中，基于1g计为1重量份，基于1摩尔计为1摩尔量份，2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。
碳酸钙基体与2-氯苯甲酸铽配合物是在15℃～80℃，优选为20℃～70℃，更优选为30℃～60℃，如48℃温度下进行复合而制得的。
碳酸钙基荧光材料的荧光寿命能够达到0.00157s，荧光强度最大能够达到160000CPS。
根据本发明提供的一种碳酸钙基荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法简便易行，不需要使用特殊的设备，适合大规模工业化生产；
(2)在制备过程中有效地解决了有机荧光材料难以从溶液中提取出来，或者用普通蒸发提取时容易破坏有机荧光材料结构的问题；
(3)极大地降低了荧光材料的生产和使用成本，节约了稀土资源，并提高了荧光材料的产量；
(4)制得的碳酸钙基荧光材料荧光强度大、荧光寿命长；
(5)制得的碳酸钙基荧光材料的收率高。
实施例
(一)纳米碳酸钙的制备
(1)将大中小不同的玛瑙珠按一定的比例加入研磨罐中，并保持每一个研磨罐中的玛瑙珠质量一致。然后分别称量2.0g碳酸钙分别加入每个研磨罐中，然后准备研磨。
(2)先设置转速为400r/min，研磨五分钟后,设置转速为240r/min，每隔十五分钟转换一次方向，中途休息一分钟。研磨时间设置为200分钟，得到粒径在260.7-283.9nm之间的超细碳酸钙，其粒径测试结果如图1所示。
(二)六水合氯化铽的制备
(1)称取10g左右的氧化铽(Tb4O7)，放入250mL烧杯中，注入150mL蒸馏水并放好磁子。将其置于电热套上搅拌加热，控制温度低于90℃，向烧杯中轮流滴加浓盐酸和过氧化氢溶液(30％)—当没有气泡时滴加过氧化氢溶液，当产生气泡时则滴加浓盐酸，当烧杯内溶液澄清时，停止加热。
(2)将所得澄清溶液过滤，以便去除杂质，然后将过滤后的溶液蒸发结晶，抽滤，直到溶液蒸干。注意在此过程中控制温度不超过90℃，所得产物为白色晶体而不是过于干燥的白色粉末。结束后，将所得固体置于干燥器皿中干燥。当放置两到三天，则可得到较为干燥的六水合氯化铽，因为六水合氯化铽容易潮解，应装入药品袋贴好标签并放置在干燥器皿当中待用。
实施例1
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末0.3000g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为18℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
实施例2
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末0.1000g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为28℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
实施例3
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末1.0g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为38℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
实施例4
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末0.1000g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为48℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
实施例5
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末0.7500g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为58℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
实施例6
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末0.200g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为68℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
实施例7
(1)称取(一)中制得的碳酸钙粉末0.1500g置于50mL小烧杯A中，加入30mL无水乙醇；再分别称量1.5mmol 2-氯苯甲酸和0.5mmol(二)中制备的六水合氯化铽置于50mL小烧杯B中，加入10mL无水乙醇，将A、B两只小烧杯进行超声波震荡30分钟，使其分散均匀；
(2)将数显集热式磁力搅拌机温度控制为78℃，然后将受热均匀的A、B烧杯中的溶液置于三口烧瓶中反应，加入磁子搅拌，使其充分反应，当反应时间达到一小时，停止加热搅拌，
(3)取出三口烧瓶擦净，然后用布氏漏斗抽滤烧瓶中液体，反复2～3遍，使滤液澄清，取下滤纸，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，取出干燥好滤纸，用薄铁皮刮下样品，放进封口袋，贴好标签保存在干燥器皿中待测。
对比例
对比例1用碳酸钠作为基体
本对比例与实施例4所用方法相似，区别仅在于所用基体材料为碳酸钠粉末，其粒径范围为260nm～285nm，其荧光寿命为1.5ms，荧光强度为100万CPS。
实验例
在本发明中，荧光光谱采用的是FM4NIR TCSPC荧光光谱仪(法国JY公司)，为了消除仪器光源带来的影响使用了400nm的滤光片；入射和发射狭缝均为1nm，同时激发和发射的过程中均使用了10倍的减光片；
荧光寿命测试使用542nm的LED激发光源，采集10000个光子，荧光寿命曲线采用二阶寿命拟合方法。
实验例1物质的红外光谱
将方法(一)制得的碳酸钙粉末、2-氯苯甲酸原料及实施例1～7制得的产物进行红外光谱测试，结果如图1所示，其中，
曲线1表示实施例1制得产物的红外光谱曲线；
曲线2表示实施例2制得产物的红外光谱曲线；
曲线3表示实施例3制得产物的红外光谱曲线；
曲线4表示实施例4制得产物的红外光谱曲线；
曲线5表示实施例5制得产物的红外光谱曲线；
曲线6表示实施例6制得产物的红外光谱曲线；
曲线7表示实施例7制得产物的红外光谱曲线；
曲线8表示碳酸钙粉末的红外光谱曲线；
曲线9表示2-氯苯甲酸的红外光谱曲线。
由图1可知，对比于超细碳酸钙和2-氯苯甲酸的红外光谱图，不同温度下的得到的反应产物呈现的特征略有不同。但可以发现，产物均在1600cm-1附近出现苯环的特征峰。当制备温度为18℃时，苯环的峰很不明显，而当制备温度逐渐上升时，随着制备温度升高到28℃、38℃、48℃、58℃、68℃、78℃，红外光谱图上的苯环特征峰越发地明显，峰强度与制备温度正相关，尤其是78℃时出现了苯环因与C＝O、Cl共轭而分裂出的1600cm-1和1580cm-1两条谱带，这表明铽及其配合物已经开始逐渐和碳酸钙颗粒形成复合物。
实验例2物质的XRD图
将方法(一)制得的碳酸钙粉末、2-氯苯甲酸原料及实施例1～7制得的产物进行XRD测试，结果如图2所示，其中，
曲线1表示实施例1制得产物的XRD曲线；
曲线2表示实施例2制得产物的XRD曲线；
曲线3表示实施例3制得产物的XRD曲线；
曲线4表示实施例4制得产物的XRD曲线；
曲线5表示实施例5制得产物的XRD曲线；
曲线6表示实施例6制得产物的XRD曲线；
曲线7表示实施例7制得产物的XRD曲线；
曲线8表示碳酸钙粉末的XRD曲线；
曲线9表示2-氯苯甲酸的XRD曲线。
由图2可知，Tb(2-ClBA)x在不同温度下与碳酸钙粉末反应得到的产物与碳酸钙的XRD图谱基本吻合，但与2-氯苯甲酸的XRD谱差别很大，这表明产物的主体是碳酸钙，铽的配合物在碳酸钙上的附着存在的，碳酸钙作为与铽配合物结合的附着体，铽配合物已经很好地与其结合，这在一定程度上说明使用碳酸钙改进稀土发光是较为合理的。
实验例3紫外吸收光谱
将2-氯苯甲酸原料及实施例1～7制得的产物进行紫外吸收测试，结果如图3所示，其中，
曲线1表示实施例1制得产物的紫外吸收曲线；
曲线2表示实施例2制得产物的紫外吸收曲线；
曲线3表示实施例3制得产物的紫外吸收曲线；
曲线4表示实施例4制得产物的紫外吸收曲线；
曲线5表示实施例5制得产物的紫外吸收曲线；
曲线6表示实施例6制得产物的紫外吸收曲线；
曲线7表示实施例7制得产物的紫外吸收曲线；
曲线8表示2-氯苯甲酸的紫外吸收曲线。
由图3可知，产物最大吸收波长依次为295nm、293nm、293nm、293nm、292.5nm、293nm、294.5nm和296nm。其中，2-氯苯甲酸的吸收波长与产物近似，且其吸光度很小，因此其影响可以忽略不计。根据紫外吸收光谱的性质，同种物质，不论浓度大小，最大吸收峰所对应的波长相同，并且曲线形状也完全相同，所以在不同温度下，排除反应的程度因素，产物中具有相同结构性质的物质。
实验例4产物的发射光谱
将实施例1～7制得的产物进行发射光谱测试，结果如图4所示，其中，
曲线1表示实施例1制得产物的发射光谱曲线；
曲线2表示实施例2制得产物的发射光谱曲线；
曲线3表示实施例3制得产物的发射光谱曲线；
曲线4表示实施例4制得产物的发射光谱曲线；
曲线5表示实施例5制得产物的发射光谱曲线；
曲线6表示实施例6制得产物的发射光谱曲线；
曲线7表示实施例7制得产物的发射光谱曲线。
由图4可知，铽配合物能够有效地和无水碳酸钙吸附在一起而被保留下来，并且将所得到的复合物置于滤纸上，滴加无水乙醇到复合物表面，从紫外灯下面观察看不到荧光消失的现象，也看不到有荧光随着无水乙醇在滤纸上扩散而发生迁移的现象，这充分说明了无水碳钙钠颗粒与铽配合物之间存在着很强的相互作用。这是因为无水碳酸钙颗粒的表层分子作为碱与配体的羧酸反应，使得配体与无水碳酸钠颗粒表层分子间距离拉近，从而吸附力增强。因此，生成的配合物就会强烈的吸附在无水碳酸钠的表面。
图4是Tb(2-ClBA)x在不同粒径无水碳酸钙表面形成后的发射光谱，温度由低到高，激发波长分别为286nm、286nm、288nm、296nm、295nm、294nm、296nm，随着温度的升高，在400nm以前的部分没有发射峰而且线条越发趋于平滑，说明配体的能量传递效率增高。
将实施例1～7制得产物的最大荧光发射强度绘制成图，结果如图5所示，由图5可知，荧光发射强度与制备温度的大小有关，当制备温度较低时(38℃及以下)，产物的荧光发射强度随着制备温度的升高变化不明显，当制备温度到达在48℃时，产物的荧光强度达到峰值，之后随制备温度的升高而有所降低，当制备温度达到58℃之后产物的荧光强度再次上升，但趋势减缓。
实验例5产物的激发光谱
将实施例1～7制得的产物进行激发光谱测试，其中，以542nm为检测波长，结果如图6所示，其中，
曲线1表示实施例1制得产物的激发光谱曲线；
曲线2表示实施例2制得产物的激发光谱曲线；
曲线3表示实施例3制得产物的激发光谱曲线；
曲线4表示实施例4制得产物的激发光谱曲线；
曲线5表示实施例5制得产物的激发光谱曲线；
曲线6表示实施例6制得产物的激发光谱曲线；
曲线7表示实施例7制得产物的激发光谱曲线。
由图6可知，实施例1～7制得产物的激发光谱图差别较大，即随着制备温度的升高，产物激发光谱的峰形呈增宽状，不受任何理论束缚，本发明人认为不同的制备温度对铽配合物在碳酸钙粉末上附着的结构影响较大。
将实施例1～7制得产物的最大荧光激发强度作曲线图，结果如图7所示，由图7可知，产物激发光谱与制备温度的关系和产物发射光谱与制备温度的关系除了在荧光强度上有些许差距，其表现出来的特征是基本一致的，通过对产物激发光谱和发射光谱的分析可知，制备温度对产物激发光谱的影响也更加的直观。
实验例6产物的荧光平均寿命
测试实施例1～7制得产物的荧光寿命图及对应的拟合曲线，根据荧光寿命图及对应的拟合曲线计算各产物的荧光寿命，将各产物的荧光寿命作图，结果如图8所示，由图8可知，当制备温度在48℃以下时，产物荧光平均寿命随着制备温度的升高而增加。在制备温度在48℃之后，产物的荧光平均寿命出现一个转折点，开始下降，直到制备温度为58℃之后，产物的荧光平均寿命开始回升，制备温度为68℃～78℃并没有过于明显的坡度变化，产物荧光平均寿命和制备温度的关系总体来看是，产物荧光平均寿命随着制备温度升高而增长的，相对于低温和高温之间的巨大差距，较高温度条件下制得产物的荧光平均寿命的差别反而不是太明显。
不受任何理论束缚，本发明人认为，当制备温度升高到某一温度之后，产物的荧光平均寿命趋于平稳。
实验例7原料及产物的粒径分析
对方法(一)制得的碳酸钙粉末及实施例1～7制得的产物进行粒径分析，结果如下表1中所示，反应前后碳酸钙粉末的粒径发生了较大的变化，
表1实施例1～7产物的粒径范围表
由表1可知，作为基体的碳酸钙粉末(260.7～283.9nm)在经过2-氯苯甲酸铽配合物的附着之后，其粒径均有了很大程度的增长。
将实施例1～7产物的粒径作曲线图，结果如图9所示，由图9可知，当制备温度较低时，随着制备温度的升高，产物的粒径没有过于明显的变化，当制备温度达到48℃时，产物粒径突然剧增，随后在制备温度为58℃时，产物的粒径骤降，随后则随着温度的升高，产物的粒径呈上升趋势。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备碳酸钙基荧光材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氯化铽水合物与2-氯苯甲酸溶解于溶剂中，充分混合；并将碳酸钙粉末分散于溶剂中；
(2)将步骤1升温后的两种体系混合，保温反应；
(3)反应结束后，分离并洗涤固形物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，
溶解氯化铽水合物及2-氯苯甲酸的溶剂为醇类溶剂，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇，特别优选为无水乙醇，和/或
2-氯苯甲酸与氯化铽水合物的摩尔量之比为(2～5):1，优选为3:1，其中，2-氯苯甲酸的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，氯化铽水合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，将氯化铽水合物的溶液和2-氯苯甲酸溶液首先分别升温至特定温度，优选升温至15℃～80℃，再进行混合，混合后可以升温。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
碳酸钙粉末分散于溶剂中后优选也进行升温，分散碳酸钙粉末所用的溶剂与分散六水合氯化铽所述溶剂的选择范围相同，优选地，两种溶剂相同，和/或
所述碳酸钙粉末优选为纳米碳酸钙粉末，如粒径为200nm～400nm的纳米碳酸钙粉末，更优选为粒径范围在200nm～400nm之间，粒径分布宽度为20～30nm的纳米碳酸钙粉末。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，在将步骤1升温后的两种分散体系混合后，在搅拌条件下保温反应，反应时间为0.5～10小时，优选为2小时。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述碳酸钙基体与2-氯苯甲酸铽配合物的用量比为碳酸钙基体的重量:2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量＝(200～2000)重量份:1摩尔量份，优选为(300～1500)重量份:1摩尔量份，如，600重量份:1摩尔量份，其中，基于1g计为1重量份，基于1摩尔计为1摩尔量份，2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，分离并洗涤固形物后进行干燥，所得固形物为附着和/或结合在碳酸钙表面上的2-氯苯甲酸铽配合物，优选所制得的碳酸钙基荧光材料的红外光谱在1600cm-1出现苯环的特征峰，尤其是当制备温度为78℃时，其具有1600cm-1和1580cm-1两条谱带。
8.一种碳酸钙基荧光材料，其特征在于，以碳酸钙为基体，在碳酸钙表面附着和/或结合有2-氯苯甲酸铽配合物。
9.根据权利要求8所述的碳酸钙基荧光材料，其特征在于，所述碳酸钙基体为200nm～400nm的纳米碳酸钙粉末，更优选为粒径范围在200nm～400nm之间，粒径分布宽度为20～30nm的纳米碳酸钙粉末。
10.根据权利要求8或9所述的碳酸钙基荧光材料，其特征在于，碳酸钙基体与2-氯苯甲酸铽配合物的用量比为碳酸钙粉末的重量:2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量＝(200～2000)重量份:1摩尔量份，优选为(300～1500)重量份:1摩尔量份，如，600重量份:1摩尔量份，其中，基于1g计为1重量份，基于1摩尔计为1摩尔量份，2-氯苯甲酸铽配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。
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