CN105734666A - 一种Bi/RGO晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Bi/RGO晶体及其制备方法，先分别制备Bi2O3和GO，再分别配制GO悬浊液、Bi2O3悬浊液和NH4VO3溶液，然后将Bi2O3悬浊液和NH4VO3溶液以Bi:V＝1:1的摩尔比混合，再与GO悬浊液混合，接着加入还原剂水合肼，搅拌均匀得前驱液，在180℃下进行水热反应，成功制得Bi/RGO晶体。该方法主要是在水热条件下进行液相还原反应，使得Bi2O3在还原剂的作用下还原为菱面体结构的Bi单质，同时完成由GO向RGO的还原。所得Bi/RGO纯度高，晶体发育良好，并且具有装置简单，操作工艺简单，成本低廉的优势。

Description

一种Bi/RGO晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种Bi/RGO晶体及其制备方法。
背景技术
铋元素符号Bi，外围电子排布为6S26P3，位于第六周期第ⅤA族，主要化合价为-3、+3和+5。其共价半径约152pm，Bi3+离子半径为120pm，Bi+离子半径为74pm。Bi晶体的晶体结构不同于一般金属的六方结构，而是具有类似于石墨的准层状结构。Bi既具有共价键，又具有金属键，因此既具有金属高载流子密度特性，也具有非金属绝缘体结构特性，因此也常被称为“半金属”。并且Bi是一种无毒的“绿色金属”，可广泛应用于各个行业，比如，冶金添加剂、铋基低熔点易熔合金、医药治疗、阻燃剂、化工以及能材料领域，以及电子材料领域、电解质材料、高温超导材料以及光电转换材料等，因此，纳米Bi单质的合成引起了广大研究工作者们的重视。
Bi元素在自然界多以化合物形式存在，只有少量是以游离Bi元素存在，因此，如何将Bi从化合物中提取出来也是一个重点难点。纳米金属铋材料的制备按物料状态分可归纳为液相法、固相法和气相法。有研究工作者通过电沉积法，在铂、金、铝和铟锡氧化物电极上制备了具有不同形貌和颗粒大小的铋金属，铋纳米线、单晶铋薄膜，但这种方法对设备要求高，工艺复杂，制备时间长，成本高。也有工作者们通过硬模板如氧化铝或者高聚物模板进行制备，但同样设备较为复杂，且难以制备质量高的纳米线排列。相比之下，水热法制备纳米Bi粉体，由于其低成本、工艺简单、环境温度和灵活可控的实验条件，成为众多研究者们的选择。已经有研究者通过水热法制备得到了铋纳米管，铋纳米线和纳米球等，但迄今为止，通过还原Bi的化合物制得Bi单质的报道非常少见。
迄今为止，利用液相还原法制备Bi/RGO晶体的方法的工作尚未见报道，也没有专利和文献报道过水合肼还原Bi2O3模板制备Bi/RGO晶体的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi/RGO晶体及其制备方法，该方法采用液相还原法制备Bi/RGO晶体，反应时间短，工艺流程简单，制得的Bi/RGO晶体尺寸分布均匀且成本较低。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Bi/RGO晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将AmmolBi(NO3)3·5H2O溶于BmL稀HNO3中，搅拌均匀，然后向其中依次加入CmL油酸，DmL正庚烷和EmL丙酮，继续搅拌均匀，再加入FmLNaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌6～8h，制得Bi2O3，将Bi2O3洗涤、烘干备用；其中A:B:C:D:E:F＝1:(8～10):(2.5～3.5):(2.5～3.5):(9～11):(4～6)，稀HNO3的浓度为0.95～1.05mol/L，NaOH溶液的浓度为9～11mol/L；
步骤2，将MmL浓H2SO4倒入锥形瓶中，降温至0℃并维持恒温，在持续搅拌条件下，向其中依次加入Xg石墨、Yg硝酸钠和Zg高锰酸钾，M:X:Y:Z＝(100～130):5:(4～6):(12～18)，搅拌均匀，得到混合液；将混合液升温至25℃，搅拌并保温2.5～3.5h；继续将混合液升温至35℃，搅拌并保温0.5～4h；然后将混合液降温至0℃并恒温1.5～2.5h，再向其中依次加入去离子水和H2O2溶液，得到深棕色GO产物；其中混合液与加入的去离子水和H2O2溶液的体积比为(100～130):(300～500):(50～100)；对深棕色GO产物进行洗涤，离心、干燥后得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，将片状氧化石墨烯GO溶于乙醇水溶液中，超声分散后得到浓度为1.8～2.2g/L的GO悬浊液；
将Bi2O3溶于无水乙醇中，向其中滴入乙酸，至溶液变白为止，得到浓度为0.015～0.025mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于热的去离子水中，加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.035～0.045mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，搅拌均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌均匀，得到金黄色混合液；其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为15～40％；
步骤5，向金黄色混合液中加入还原剂水合肼，搅拌30～60min，制得前驱溶液；其中金黄色混合液与水合肼的体积比为(34～46):(2～3)；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，在180℃下进行6～8h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到Bi/RGO晶体。
所述步骤1中油酸、正庚烷、丙酮和NaOH溶液的加入方式均为逐滴加入，速度为1～3滴/秒。
所述步骤1中第一次搅拌均匀所需的时间为20～40min，第二次搅拌均匀所需的时间为10～20min。
所述步骤2中石墨、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和H2O2溶液的加料速度分别为0.3～0.35g/min、0.4～0.6g/min、1.2～1.8g/min、15～25mL/min和6～8mL/min。
所述步骤3中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为40～60％，超声时间为50～70min。
所述步骤3中乙酸的滴加速度为1～2滴/秒。
所述步骤3中热的去离子水的温度为75～85℃，加热搅拌时的加热温度为75～85℃。
所述步骤4中搅拌均匀所需的时间为10～20min；
所述步骤5中还原剂水合肼的加入方式为逐滴加入，速度为1～2滴/秒。
所述步骤6中的干燥为在70～80℃下恒温干燥8～10h。
所述的Bi/RGO晶体的制备方法制得的Bi/RGO晶体，其为Bi和RGO的混合晶体，在水合肼的作用下，片状氧化石墨烯GO还原为RGO，Bi2O3还原为Bi单质，且Bi单质为菱面体结构，空间结构群为R-3m(166)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的Bi/RGO晶体的制备方法，旨在通过简单可靠的工艺制备出高纯的Bi单质，并且引入高电子传导率的RGO以提高复合晶体的电导特性，提高其在光电体系或其他功能材料领域的应用。该方法首先以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，向其中依次加入油酸、正庚烷和丙酮，在低温下搅拌6～8h，合成纤维状Bi2O3模板。然后采用改进的Hummers方法，以天然石墨为碳源，以硝酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢等为氧化剂进行氧化，对中温阶段的温度制度和氧化时间进行了严格的控制，同时去掉了高温氧化阶段，使氧化剂与石墨充分接触、氧化反应充分进行，制得了片状氧化石墨烯GO。将制好的Bi2O3模板、片状氧化石墨烯GO和NH4VO3分别配制成Bi2O3悬浊液、GO悬浊液和NH4VO3溶液，混合后再加入还原剂水合肼，搅拌均匀得到前驱液，再使前驱液进行水热反应，即得到纯度高、晶体发育良好的Bi/RGO晶体。本发明在水热条件下进行液相还原反应，采用价格低廉的水合肼作为还原剂，使得Bi2O3在还原剂的作用下还原为菱面体结构的Bi单质，同时完成由GO向RGO的还原，还原Bi2O3制Bi单质和还原GO制RGO的过程可以同时通过液相还原过程一步完成，节约了实验成本，提高了实验效率，具有成本低廉、实验装置要求低、操作工艺简单、实验效率高、环境温和及实验条件灵活可控等优势，有利用于二者在同样的生长环境下性能的匹配和最终性能的发挥。
本发明通过液相还原反应合成的Bi/RGO晶体，在水合肼的作用下，将Bi2O3模板还原为Bi单质，所制得的Bi单质为菱面体结构，空间结构群为R-3m(166)，结晶完整，在水热还原的同时，还使得GO还原为RGO，且这种褶皱状的RGO能够和Bi单质保持良好的独立生长趋势，有利于各自性能的发挥。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Bi/RGO晶体的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备的Bi/RGO晶体的SEM图；其中(b)和(c)为(a)的放大图。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
步骤1，将1mmoLBi(NO3)3·5H2O溶于9mL1mol/L的稀HNO3中，搅拌30min，然后以2滴/秒的速度依次逐滴加入3mL油酸，3mL正庚烷和10mL丙酮，搅拌10min，再以2滴/秒的速度加入5mL10mol/L的NaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌8h，制得Bi2O3沉淀，将沉淀洗涤、烘干备用；
步骤2，将115mL的浓H2SO4置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低温恒温槽中，降温至0℃并恒温35min；然后在搅拌状态下，分别以0.33g/min、0.5g/min和1.5g/min的速度依次加入5g石墨、5g硝酸钠和15g高锰酸钾，0℃恒温搅拌均匀，得混合液；然后将混合液升温至25℃，搅拌并保温3h；再将混合液升温至35℃，持续搅拌并保温氧化2h；然后将混合液降温至0℃，保持搅拌状态，恒温2h，之后以20mL/min的速度向混合液中加入400mL去离子水，间隔30min后，以6mL/min的速度继续向混合液中加入60mLH2O2溶液，至不出现气泡为止，得到深棕色GO产物；其中H2O2溶液由体积比为1:5的H2O2和去离子水配制而成；再分别用稀HCl(由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深棕色GO产物各洗涤两次，然后以5000转/分钟的速率离心、再在80℃下干燥12h后即得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，称取制备好的氧化石墨烯GO，溶于20mL体积分数为50％的乙醇水溶液中，超声分散60min，得到浓度为2g/L的GO悬浊液；
将制备好的Bi2O3溶于10mL无水乙醇中，以1滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液变白为止(约滴入5mL乙酸)，得到浓度为0.0185mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于10mL80℃的去离子水中，80℃下加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.0367mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，磁力搅拌10min至均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌10min至均匀，得到金黄色混合液，其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为25％；
步骤5，以1滴/秒的速度向40mL金黄色混合液中加入2mL还原剂水合肼，搅拌30min，制得前驱溶液；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，填充比为60％，在180℃下进行8h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再在70℃恒温干燥8h，即得到Bi/RGO晶体。
图1是实施例1制备的Bi/RGO晶体的XRD衍射图谱，可以看出所制得的Bi/RGO晶体中Bi单质为菱面体结构(JCPDS.NO85-1329)，空间结构群为R-3m(166)，具有良好的结晶性能。并且在XRD图谱中没有出现明显的RGO的衍射峰，说明所制的RGO片层厚度非常小，有利于其比表面积的增大和性能的发挥。
图2是实施例1制备的Bi/RGO晶体的SEM图；其中(b)和(c)分别为(a)的放大图。可以看出所制得的Bi/RGO晶体具有良好的晶体发育性能，其中Bi单质的小颗粒发生一定的团聚，形成半径约为1μm的团聚体。RGO成褶皱状存在，可看出这两种相既能共同生长，又能保持各自良好的生长趋势，既能保证各自性能的发挥，又能通过相互接触，增强协同作用的发挥，形成更流畅的电子传导机制。
实施例2：
步骤1，将1mmoLBi(NO3)3·5H2O溶于8mL0.95mol/L的稀HNO3中，搅拌20min，然后以1滴/秒的速度依次逐滴加入2.5mL油酸，2.5mL正庚烷和9mL丙酮，搅拌15min，再以1滴/秒的速度加入4mL9mol/L的NaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌6h，制得Bi2O3沉淀，将沉淀洗涤、烘干备用；
步骤2，将100mL的浓H2SO4置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低温恒温槽中，降温至0℃并恒温30min；然后在搅拌状态下，分别以0.3g/min、0.4g/min和1.2g/min的速度依次加入5g石墨、4g硝酸钠和12g高锰酸钾，0℃恒温搅拌均匀，得混合液；然后将混合液升温至25℃，搅拌并保温2.5h；再将混合液升温至35℃，持续搅拌并保温氧化0.5h；然后将混合液降温至0℃，保持搅拌状态，恒温1.5h，之后以15mL/min的速度向混合液中加入300mL去离子水，间隔25min后，以7mL/min的速度继续向混合液中加入70mLH2O2溶液，至不出现气泡为止，得到深棕色GO产物；其中H2O2溶液由体积比为1:5的H2O2和去离子水配制而成；再分别用稀HCl(由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深棕色GO产物各洗涤两次，然后以5000转/分钟的速率离心、再在75℃下干燥12.5h后即得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，称取制备好的氧化石墨烯GO，溶于18mL体积分数为40％的乙醇水溶液中，超声分散50min，得到浓度为1.8g/L的GO悬浊液；
将制备好的Bi2O3溶于8mL无水乙醇中，以1.5滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液变白为止(约滴入5.4mL乙酸)，得到浓度为0.015mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于8mL75℃的去离子水中，75℃下加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.035mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，搅拌15min至均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌15min至均匀，得到金黄色混合液，其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为15％；
步骤5，以1.5滴/秒的速度向34mL金黄色混合液中加入2.2mL还原剂水合肼，搅拌40min，制得前驱溶液；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，填充比为65％，在180℃下进行6h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再在75℃恒温干燥9h，即得到Bi/RGO晶体。
经过XRD测试，实施例2制备得到了发育良好的Bi/RGO晶体，Bi的纯度高。经过SEM测试，可看出小颗粒之间的发生一定的团聚，RGO片层为褶皱状，和Bi单质晶体共同生长，并各自保持量好的生长趋势，既能保证各自性能的发挥，又能通过相互接触，增强协同作用的发挥，形成更流畅的电子传导机制。
实施例3：
步骤1，将1mmoLBi(NO3)3·5H2O溶于10mL1.05mol/L的稀HNO3中，搅拌40min，然后以3滴/秒的速度依次逐滴加入3.5mL油酸，3.5mL正庚烷和11mL丙酮，搅拌20min，再以3滴/秒的速度加入6mL11mol/L的NaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌7h，制得Bi2O3沉淀，将沉淀洗涤、烘干备用；
步骤2，将110mL的浓H2SO4置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低温恒温槽中，降温至0℃并恒温40min；然后在搅拌状态下，分别以0.32g/min、0.45g/min和1.4g/min的速度依次加入5g石墨、4.5g硝酸钠和14g高锰酸钾，0℃恒温搅拌均匀，得混合液；然后将混合液升温至25℃，搅拌并保温2.8h；再将混合液升温至35℃，持续搅拌并保温氧化1h；然后将混合液降温至0℃，保持搅拌状态，恒温1.8h，之后以18mL/min的速度向混合液中加入350mL去离子水，间隔28min后，以8mL/min的速度继续向混合液中加入100mLH2O2溶液，至不出现气泡为止，得到深棕色GO产物；其中H2O2溶液由体积比为1:5的H2O2和去离子水配制而成；再分别用稀HCl(由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深棕色GO产物各洗涤两次，然后以5000转/分钟的速率离心、再在78℃下干燥13h后即得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，称取制备好的氧化石墨烯GO，溶于22mL体积分数为60％的乙醇水溶液中，超声分散70min，得到浓度为2.1g/L的GO悬浊液；
将制备好的Bi2O3溶于12mL无水乙醇中，以2滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液变白为止(约滴入4.9mL乙酸)，得到浓度为0.025mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于12mL85℃的去离子水中，85℃下加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.045mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，搅拌20min至均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌20min至均匀，得到金黄色混合液，其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为40％；
步骤5，以2滴/秒的速度向46mL金黄色混合液中加入3mL还原剂水合肼，搅拌50min，制得前驱溶液；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，填充比为63％，在180℃下进行6.5h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再在80℃恒温干燥8.5h，即得到Bi/RGO晶体。
经过XRD测试，实施例3制备得到了发育良好的Bi/RGO晶体，Bi的纯度高。经过SEM测试，可看出小颗粒之间的发生一定的团聚，RGO片层为褶皱状，和Bi单质晶体共同生长，并各自保持量好的生长趋势，既能保证各自性能的发挥，又能通过相互接触，增强协同作用的发挥，形成更流畅的电子传导机制。
实施例4
步骤1，将1mmoLBi(NO3)3·5H2O溶于8.5mL0.98mol/L的稀HNO3中，搅拌25min，然后以1.5滴/秒的速度依次逐滴加入2.8mL油酸，2.8mL正庚烷和9.5mL丙酮，搅拌12min，再以1.5滴/秒的速度加入4.5mL9.5mol/L的NaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌6.5h，制得Bi2O3沉淀，将沉淀洗涤、烘干备用；
步骤2，将120mL的浓H2SO4置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低温恒温槽中，降温至0℃并恒温45min；然后在搅拌状态下，分别以0.34g/min、0.55g/min和1.6g/min的速度依次加入5g石墨、5.5g硝酸钠和16g高锰酸钾，0℃恒温搅拌均匀，得混合液；然后将混合液升温至25℃，搅拌并保温3.2h；再将混合液升温至35℃，持续搅拌并保温氧化3h；然后将混合液降温至0℃，保持搅拌状态，恒温2.2h，之后以22mL/min的速度向混合液中加入450mL去离子水，间隔32min后，以6.5mL/min的速度继续向混合液中加入50mLH2O2溶液，至不出现气泡为止，得到深棕色GO产物；其中H2O2溶液由体积比为1:5的H2O2和去离子水配制而成；再分别用稀HCl(由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深棕色GO产物各洗涤两次，然后以5000转/分钟的速率离心、再在77℃下干燥14h后即得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，称取制备好的氧化石墨烯GO，溶于19mL体积分数为45％的乙醇水溶液中，超声分散55min，得到浓度为1.9g/L的GO悬浊液；
将制备好的Bi2O3溶于9mL无水乙醇中，以1.2滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液变白为止(约滴入4.5mL乙酸)，得到浓度为0.02mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于9mL78℃的去离子水中，78℃下加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.04mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，搅拌12min至均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌12min至均匀，得到金黄色混合液，其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为20％；
步骤5，以1.2滴/秒的速度向37mL金黄色混合液中加入2.5mL还原剂水合肼，搅拌60min，制得前驱溶液；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，填充比为62％，在180℃下进行7h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再在72℃恒温干燥9.5h，即得到Bi/RGO晶体。
经过XRD测试，实施例4制备得到了发育良好的Bi/RGO晶体，Bi的纯度高。经过SEM测试，可看出小颗粒之间的发生一定的团聚，RGO片层为褶皱状，和Bi单质晶体共同生长，并各自保持量好的生长趋势，既能保证各自性能的发挥，又能通过相互接触，增强协同作用的发挥，形成更流畅的电子传导机制。
实施例5
步骤1，将1mmoLBi(NO3)3·5H2O溶于9.5mL1.02mol/L的稀HNO3中，搅拌35min，然后以2.5滴/秒的速度依次逐滴加入3.2mL油酸，3.2mL正庚烷和10.5mL丙酮，搅拌18min，再以2.5滴/秒的速度加入5.5mL10.5mol/L的NaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌7.5h，制得Bi2O3沉淀，将沉淀洗涤、烘干备用；
步骤2，将130mL的浓H2SO4置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低温恒温槽中，降温至0℃并恒温50min；然后在搅拌状态下，分别以0.35g/min、0.6g/min和1.8g/min的速度依次加入5g石墨、6g硝酸钠和18g高锰酸钾，0℃恒温搅拌均匀，得混合液；然后将混合液升温至25℃，搅拌并保温3.5h；再将混合液升温至35℃，持续搅拌并保温氧化4h；然后将混合液降温至0℃，保持搅拌状态，恒温2.5h，之后以25mL/min的速度向混合液中加入500mL去离子水，间隔35min后，以7.5mL/min的速度继续向混合液中加入80mLH2O2溶液，至不出现气泡为止，得到深棕色GO产物；其中H2O2溶液由体积比为1:5的H2O2和去离子水配制而成；再分别用稀HCl(由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深棕色GO产物各洗涤两次，然后以5000转/分钟的速率离心、再在79℃下干燥15h后即得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，称取制备好的氧化石墨烯GO，溶于21mL体积分数为55％的乙醇水溶液中，超声分散65min，得到浓度为2.2g/L的GO悬浊液；
将制备好的Bi2O3溶于11mL无水乙醇中，以1.8滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液变白为止(约滴入5.5mL乙酸)，得到浓度为0.022mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于11mL82℃的去离子水中，82℃下加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.042mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，搅拌18min至均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌18min至均匀，得到金黄色混合液，其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为30％；
步骤5，以1.8滴/秒的速度向43mL金黄色混合液中加入2.8mL还原剂水合肼，搅拌35min，制得前驱溶液；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，填充比为61％，在180℃下进行7.5h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再在78℃恒温干燥10h，即得到Bi/RGO晶体。
经过XRD测试，实施例5制备得到了发育良好的Bi/RGO晶体，Bi的纯度高。经过SEM测试，可看出小颗粒之间的发生一定的团聚，RGO片层为褶皱状，和Bi单质晶体共同生长，并各自保持量好的生长趋势，既能保证各自性能的发挥，又能通过相互接触，增强协同作用的发挥，形成更流畅的电子传导机制。
为以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将AmmolBi(NO3)3·5H2O溶于BmL稀HNO3中，搅拌均匀，然后向其中依次加入CmL油酸，DmL正庚烷和EmL丙酮，继续搅拌均匀，再加入FmLNaOH溶液，形成前驱液，将前驱液在室温下搅拌6～8h，制得Bi2O3，将Bi2O3洗涤、烘干备用；其中A:B:C:D:E:F＝1:(8～10):(2.5～3.5):(2.5～3.5):(9～11):(4～6)，稀HNO3的浓度为0.95～1.05mol/L，NaOH溶液的浓度为9～11mol/L；
步骤2，将MmL浓H2SO4倒入锥形瓶中，降温至0℃并维持恒温，在持续搅拌条件下，向其中依次加入Xg石墨、Yg硝酸钠和Zg高锰酸钾，M:X:Y:Z＝(100～130):5:(4～6):(12～18)，搅拌均匀，得到混合液；将混合液升温至25℃，搅拌并保温2.5～3.5h；继续将混合液升温至35℃，搅拌并保温0.5～4h；然后将混合液降温至0℃并恒温1.5～2.5h，再向其中依次加入去离子水和H2O2溶液，得到深棕色GO产物；其中混合液与加入的去离子水和H2O2溶液的体积比为(100～130):(300～500):(50～100)；对深棕色GO产物进行洗涤，离心、干燥后得到片状氧化石墨烯GO；
步骤3，将片状氧化石墨烯GO溶于乙醇水溶液中，超声分散后得到浓度为1.8～2.2g/L的GO悬浊液；
将Bi2O3溶于无水乙醇中，向其中滴入乙酸，至溶液变白为止，得到浓度为0.015～0.025mol/L的Bi2O3悬浊液；
将NH4VO3溶于热的去离子水中，加热搅拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.035～0.045mol/L的透明黄棕色的NH4VO3溶液；
步骤4，按照Bi:V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi2O3悬浊液中，搅拌均匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌均匀，得到金黄色混合液；其中金黄色混合液中GO悬浊液的质量分数为15～40％；
步骤5，向金黄色混合液中加入还原剂水合肼，搅拌30～60min，制得前驱溶液；其中金黄色混合液与水合肼的体积比为(34～46):(2～3)；
步骤6，将前驱溶液倒入水热釜中，在180℃下进行6～8h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到Bi/RGO晶体。
2.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中油酸、正庚烷、丙酮和NaOH溶液的加入方式均为逐滴加入，速度为1～3滴/秒。
3.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中第一次搅拌均匀所需的时间为20～40min，第二次搅拌均匀所需的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中石墨、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和H2O2溶液的加料速度分别为0.3～0.35g/min、0.4～0.6g/min、1.2～1.8g/min、15～25mL/min和6～8mL/min。
5.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为40～60％，超声时间为50～70min。
6.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中乙酸的滴加速度为1～2滴/秒。
7.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中热的去离子水的温度为75～85℃，加热搅拌时的加热温度为75～85℃。
8.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤4中搅拌均匀所需的时间为10～20min；
所述步骤5中还原剂水合肼的加入方式为逐滴加入，速度为1～2滴/秒。
9.根据权利要求1所述的Bi/RGO晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的干燥为在70～80℃下恒温干燥8～10h。
10.权利要求1-9中任意一项所述的Bi/RGO晶体的制备方法制得的Bi/RGO晶体，其特征在于：其为Bi和RGO的混合晶体，在水合肼的作用下，片状氧化石墨烯GO还原为RGO，Bi2O3还原为Bi单质，且Bi单质为菱面体结构，空间结构群为R-3m(166)。
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