CN102807845A

CN102807845A - 一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法

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Publication number: CN102807845A
Application number: CN201210292680XA
Authority: CN
Inventors: 叶全惠; 吴本来; 尹建辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102807845B

Abstract

本发明公开了一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，步骤A，将石墨采用浓度为30%-60%的双氧水混合，再加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸或96%的浓硫酸和五氧化二磷，制备硫酸插层石墨，水洗并干燥；步骤B，微波，得到膨胀的薄层石墨烯，超声解理，干燥；步骤C，步骤A和步骤B一次或多次循环，使制备出的石墨烯层数2-50层，片层尺寸2-300微米，碳氧比20-100；步骤D，插层金属氯化物或金属单质；步骤E，将步骤D中制备的含金属氯化物插层的薄层石墨烯，采用氢气还原。本发明将金属颗粒原位的保存在薄层石墨烯的层与层之间，提高Z方向的热导，对环境污染小，成本低，适合工业化批量生产。

Description

一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，主要涉及一种高导热的散热材料，具体说是涉及一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法。

背景技术

石墨烯自从2004年被首次发现以来，立即引起了科学界的极大兴趣，并成为近年来最热门的材料之一。石墨烯因其独特的二维晶体结构而具有极高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，同时它化学性质稳定、透明、高强度、导热性良好，因此在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域都有极其诱人的应用前景。石墨烯的制备一直是人们关注的热点问题，因为这直接关系到了材料的后续应用。

当前国内外的散热材料主要依赖于大块石墨和有机聚合物高温煅烧制备的散热材料以及金属薄膜，大块石墨作为散热材料厚度无法控制，难以做到10微米左右的散热薄膜，而且由于大块石墨依靠机械压力制备的薄膜机械强度不高，同时Z方向导热性能很差。有机聚合物煅烧制备的散热薄膜，虽然导热性能很好，但是在100度左右容易分解，导致散热效果因温度的影响很难持久。金属薄膜作为散热材料，除了大的密度导致同样体积的散热材料很重以外就是容易形成氧化层，长期使用会降低导热性能。

目前薄层石墨烯作为散热材料一直没有被开发出来，虽然两片薄层石墨烯容易压成机械强度很高的薄膜，但是Z方向存在0.334 nm无法导热的带隙，两层石墨烯之间只能依靠温度梯度慢慢传导散热。充分利用薄层石墨烯X,Y方向高的散热效果，同时增大Z方向的散热力度，将在工业界具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，将金属颗粒原位的保存在薄层石墨烯的层与层之间，提高Z方向的热导，对环境污染小，成本低，适合工业化批量生产。

本发明采用以下技术方案：

一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A，将石墨中加入浓度为30%-60%的双氧水，搅拌均匀后，再加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸或96%的浓硫酸和五氧化二磷，制备硫酸插层石墨，水洗并干燥；所述石墨为2-6份，双氧水0.5-2份，发烟硫酸或浓硫酸1-20份，五氧化二磷0-10份，其中，石墨与五氧化二磷以克计，双氧水、发烟硫酸、浓硫酸以毫升计；反应温度为0-150 ℃，反应时间可为0.1-12 h；

步骤B，微波，得到膨胀的薄层石墨烯，超声解理，干燥；

步骤C，步骤A和步骤B一次或多次循环，使制备出的薄层石墨烯层数2-50层，片层尺寸2-300 微米，碳氧比20-100；

步骤D，以步骤C制备的薄层石墨烯为原料，插层金属氯化物或/金属单质，获得均匀的金属氯化物插层的薄层石墨烯、金属插层的薄层石墨烯、两种不同氯化物插层的薄层石墨烯；插层温度在200℃-500℃；

步骤E，将步骤D中制备的含金属氯化物插层的薄层石墨烯，采用氢气还原，流量为10-500 sccm，温度控制在100℃-1000℃，目的为控制金属颗粒的大小，制备薄层石墨烯层间包含金属颗粒的散热材料；

作为优选，所述步骤B中，超声功率范围在10 W~500W，超声时间在2 min~12 h。

作为优选，所述薄层石墨烯与金属氯化物的质量比为1:8-8:1，薄层石墨烯与金属颗粒的质量比为1:8-8:1。

作为优选，所述步骤A中，所述石墨颗粒的大小为100μm-2mm。

作为优选，所述薄层石墨烯与金属氯化物的质量比为1:2-2:1。

作为优选，所述薄层石墨烯与金属颗粒的质量比为1:2-2:1。

作为优选，所述金属氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化铝、氯化镍、氯化锌、氯化银或氯化金。

作为优选，所述金属单质为铁、铜、铝、镍、钾、钠、锌、银或金。

作为优选，所述步骤B中，所述干燥方法采用真空加热干燥、鼓风加热干燥、冻干、微波干燥或室温自然干燥。

作为优选，还包括步骤F，将步骤D或步骤E制备的散热材料通过石墨卷材设备挤压成散热片，厚度为5-2000微米。

本发明的有益效果为：

1、硫酸插层石墨可以批量制备，1批次需要时间不超过5小时。且工艺较为成熟，可以提供足够的薄层石墨烯；

2、将金属颗粒原位的保存在薄层石墨烯的层与层之间，提高Z方向的热导；金属颗粒及金属氯化物的量可根据适用领域的不同，相应的增加或减少；

3、本发明制备的散热膜可以制备比目前散热膜厚度范围更宽的膜，可以应用到更宽的领域；

4、本发明制备的散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率大于15 Wm^-1k^-1，小于400 Wm^-1k^-1；

5、整个过程对环境污染很小，成本低，适合工业化批量生产，可广泛应用于大功率LED，智能手机、平板电脑、笔记本电脑等高散热需求设备中。

附图说明：

图1为本发明方法的流程图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

称取4 g 石墨（10 目），1 mL浓度为30%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸20mL，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h；

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，150 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在2min，获得解理的薄层石墨烯，冻干；

上述两步一次或多次循环，确保制备出的石墨烯层数2-50层，片层尺寸2-300 微米，碳氧比20-100；

将上述制得的薄层石墨烯称取500 mg，1.0 g NiCl₂置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到氯化镍插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化镍插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100 sccm，500 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有镍颗粒的复合材料。

将制得的复合材料直接挤压为导热薄膜。或将制得的复合材料分散在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮，水中，过滤，压制成均匀的导热薄膜。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-20 Wm^-1k^-1

实施例2：

称取6 g 石墨（325 目），1.5 mL浓度为30%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸10 mL，50 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，100 ℃烘4 h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，500 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在60min，获得解理的薄层石墨烯，冻干。

上述两步一次或多次循环，确保制备出的石墨烯层数2-50层，片层尺寸2-300 微米，碳氧比20-100。

将上述制得的薄层石墨烯称取500 mg，1.0 g FeCl₃置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到氯化铁插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化铁插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100 sccm，500 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有铁颗粒的复合材料。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-60 Wm^-1k^-1

实施例3：

称取3 g 石墨（横向尺寸500μm），0.5 mL浓度为40%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有96%浓硫酸5 mL，10 g 五氧化二磷，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，50 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在4h，获得解理的薄层石墨烯，冻干。

将上述制得的薄层石墨烯称取1.0 g，500 mg CuCl₂置于50 ml的反应釜中。并将其置于200 ℃的烘箱中反应24h。制备得到氯化铜插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化铜插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量500 sccm，500 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有铜颗粒的复合材料。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-400 Wm^-1k^-1

实施例4：

称取6 g 石墨（500μm），1 mL浓度为60%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸20 mL，150 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘5h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，500 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在30min，获得解理的薄层石墨烯，真空加热干燥。

将上述制得的薄层石墨烯称取1g，8g AlCl₃置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h，制备得到氯化铝插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化铝插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100 sccm，1000 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有铝颗粒的复合材料。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-230 Wm^-1k^-1。

实施例5：

称取5g 石墨（10目），1.5mL浓度为50%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸18 mL，120 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，烘干。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，80 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在1h，获得解理的薄层石墨烯，鼓风加热干燥。

将上述制得的薄层石墨烯称取8g，1.0 g ZnCl₂置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到氯化锌插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化锌插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100 sccm，500 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有锌颗粒的复合材料。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-30 Wm^-1k^-1。

实施例6：

称取4 g 石墨（10 目），1 mL浓度为50%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸15 mL，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，450 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在50min，获得解理的薄层石墨烯，冻干。

将上述制得的薄层石墨烯称取500 mg，1.0 g 金属K置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到钾插层的薄层石墨烯插层物。

将制得的复合材料直接挤压为导热薄膜。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-50 Wm^-1k^-1。

实施例7：

称取2g 石墨（横向尺寸1mm），1 mL浓度为60%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸7 mL，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，50 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在3h，获得解理的薄层石墨烯，冻干。

将上述制得的薄层石墨烯称取2g，1.0 g 金属Na置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到钠插层的薄层石墨烯插层物。

将制得的复合材料直接挤压为导热薄膜。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-60 Wm^-1k^-1。

实施例8：

称取3 g 石墨（横向尺寸200 μm），1.5mL浓度60%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸10 mL，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，300 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在2 min，获得解理的薄层石墨烯，冻干。

将上述制得的薄层石墨烯称取6g，1.0 g AgCl置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到氯化银插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化银插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100sccm，1000 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有银颗粒的复合材料。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-420 Wm^-1k^-1。

实施例9：

称取2 g 石墨（横向尺寸1mm），1.5 mL浓度30%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入96%的浓硫酸8 mL，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h。

将上述烘干的硫酸插层石墨残留物，微波，获得蠕虫状石墨烯积聚体，500 W功率在氮甲基吡咯烷酮，乙醇，丙酮等有机溶剂中或水中超声，超声时间在50 min，获得解理的薄层石墨烯，冻干。

将上述制得的薄层石墨烯称取1g，5.0 g AuCl₃置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到氯化金插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的氯化金插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100 sccm，500 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有金颗粒的复合材料。

散热薄膜的XY方向导热率大于或等于400Wm^-1k^-1，Z方向导热率15-400 Wm^-1k^-1。

实施例10：

称取2 g 石墨（10 目），1.5 mL浓度30%的双氧水，充分搅拌均匀后，加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸7 mL，30 ℃，搅拌1 h后，过滤，水洗，80 ℃烘4 h。

将上述制得的薄层石墨烯称取1g，8.0 g CuCl₂与FeCl₃混合物置于50 ml的反应釜中。并将其置于300 ℃的烘箱中反应24h。制备得到CuCl₂与FeCl₃插层的薄层石墨烯插层物。

将得到的CuCl₂与FeCl₃插层的薄层石墨烯插层物，在氢气流量100 sccm，500 ℃，还原制备薄层石墨烯层间含有铜和铁颗粒的复合材料。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤A，将石墨与浓度为30%-60%的双氧水混合，再加入含有20%三氧化硫的发烟硫酸或96%的浓硫酸和五氧化二磷，制备硫酸插层石墨，水洗并干燥；反应温度为0-150 ℃，反应时间可为0.1-12 h；所述石墨为2-6份，双氧水0.5-2份，发烟硫酸1-20份，五氧化二磷0-10份，其中，石墨与五氧化二磷以克计，双氧水、发烟硫酸以毫升计；

步骤B，微波，得到膨胀的薄层石墨烯，超声解理，干燥；

步骤D，以步骤C制备的薄层石墨烯为原料，插层金属氯化物或金属单质，获得均匀的薄层石墨烯的金属氯化物的插层物、金属插层的薄层石墨烯或两种金属氯化物插层的薄层石墨烯；插层温度在200℃-500℃；

步骤E，将步骤D中制备的含金属氯化物插层的薄层石墨烯，采用氢气还原，流量为10-500 sccm，温度控制在100℃-1000℃。

2.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，超声功率范围在10 W-500 W，超声时间在2 min-12 h。

3.根据权利要求1或2所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述薄层石墨烯与金属氯化物的质量比为1:8-8:1，薄层石墨烯与金属颗粒的质量比为1:8-8:1。

4.根据权利要求3所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述石墨颗粒的大小为100μm-2mm。

5.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述薄层石墨烯与金属氯化物的质量比为1:2-2:1。

6.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述薄层石墨烯与金属颗粒的质量比为1:2-2:1。

7.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化铝、氯化镍、氯化锌、氯化银或氯化金。

8.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述金属单质为铁、铜、铝、镍、钾、钠、锌、银或金。

9.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，所述干燥方法采用真空加热干燥、鼓风加热干燥、冻干、微波干燥或室温自然干燥。

10.根据权利要求1所述的一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤F，将步骤D或步骤E制备的散热材料通过石墨卷材设备挤压成散热片，厚度为5-2000微米。