CN114031339A - 一种相变混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相变混凝土及其制备方法，先采用有机金属改性石墨烯，然后与相变基体材料进行复合，获得了具有导热性高的相变材料；然后采用微胶囊作为相变材料的封装形式，并且还通过加入钢纤维和纳米二氧化硅增强混凝土材料的强度，获得了储热能力良好，强度性能良好的相变混凝土材料。

Description

一种相变混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术，具体涉及一种相变混凝土及其制备方法，属于建筑相变材料技术领域。
背景技术
在建筑结构中，围护结构的重量和能耗占总重及总能耗50％以上，功能型绿色围护结构具有重要应用前景，研发相变混凝土在推动绿色围护结构发展和节能降耗方面具有重要的意义。相变储热材料(PCM)是一类重要的材料，用于储存感热和潜热，有助于能量的有效利用和保存。潜热储存比显热储存具有更大的储能密度，储存和释放热量的温差较小。目前，相变材料运用于建筑材料中仍有缺陷，如随着相变材料的掺量增加，复合材料的强度会有显著下降，复合材料孔隙率高，导致相变材料相变率较低等，在材料学领域，相变混凝土材料的结构受力的强弱是设计的重要环节，而相变物质颗粒的加入导致材料变脆，强度下降，为了增强混凝土的强度、刚度以及抗裂性能，为了解决该问题，现有技术一般是通过在混凝土基体中掺入适量的纤维和添加剂，以增强混凝土基复合材料的强度和韧性。另一方面，微胶囊相变材料本身导热系数较低，也是导致相变材料相变不均匀的因素之一，一般为解决此问题，常见方案为在已有相变材料中掺入高导热性材料，或提高其封装外壳的导热性。
现有技术中记载一般是通过掺入的石墨烯改善相变材料的导热性。但是由于石墨烯是各向异性材料，单层的石墨烯只在面内导热系数高，实际工程中，单层石墨烯的成本很高，而多层石墨烯，层与层之间的导热系数不高。将石墨烯直接加入到相变材料中，存在分散不均匀以及界面脱空等问题，严重降低石墨烯预期的导热性能。
中国专利CN104212416A公开了一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，通过氧化石墨烯表面多种含氧基团与聚合物反应，提高了石蜡微胶囊相变材料的热稳定性、导热性、延长了使用寿命。中国专利CN201610623927.X《聚乙二醇/石墨烯定型相变材料的制备方法》，其将聚乙二醇(PEG)作为相变材料，将石墨烯作为吸附材料，利用石墨烯的高吸附特性，将相变材料有序规则地组装于石墨烯的孔道结构中，使相变材料在相变过程不会呈液态析出；另一方面通过石墨烯的高导热性能能提高整个相变材料的热响应速率。中国专利CN201710441923.4《一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法》，其通过改性氧化石墨烯，使其表面接枝硅烷偶联剂，与苯乙烯、丙烯酸单体反应，提高了纳米材料与聚苯丙烯酸酯聚合物的相容性，在保证相变微胶囊包覆效率的基础上有效地提高了相变微胶囊的热稳定性、导热性，还能延长使用寿命。即在现有技术中多关注的是如何利用石墨烯具有优良导热性这一普遍认知的基本特性，将其添加到相变材料中进而改善相变材料整体的导热性问题，但是对于如何改善石墨烯层与层之间的导热性却未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种相变混凝土及其制备方法，本发明采用有机金属(例如二乙基锌)改性石墨烯，利用有机金属在石墨烯的层与层之间作为键接的桥梁，大大提高了石墨烯层与层之间的内导热系数，然后再掺杂导热系数很高的液态金属，并与相变基体材料进行复合，经微胶囊化后获得了以新型石墨烯合金复合相变材料为囊芯的微胶囊相变材料(MPCM)。一方面，有机金属改性后的石墨烯大大改善了石墨烯各向异性的导热性能，进一步完善了复合相变材料的导热性能；同时金属合金的掺入还能够起到增强相变材料强度的作用，可降低相变材料的引入而导致混凝土材料强度下降的问题。本发明采用微胶囊作为相变材料的封装形式，并且还通过加入钢纤维和纳米二氧化硅进一步增强混凝土材料的强度，获得了具有储热能力良好的混凝土材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种相变混凝土。
一种相变混凝土，该相变混凝土包括：水泥、微胶囊相变材料(MPCM)、骨料和水。其中，所述微胶囊相变材料的囊芯由导热金属M、卤烷烃R-X、石墨烯G和相变基体材料S制备获得。
作为优选，该相变混凝土还包括有纳米二氧化硅、钢纤维、粉煤灰以及减水剂。
作为优选，该相变混凝土各组分的具体组成如下：
水泥：20～120重量份，优选为30～100重量份，更优选为40～80重量份。
微胶囊相变材料(MPCM)：1～15重量份，优选为2～12重量份，更优选为4～10重量份。
骨料：500～850重量份，优选为550～800重量份，更优选为600～750重量份。
水：30～100重量份，优选为35～85重量份，更优选为40～70重量份。
纳米二氧化硅：5～25重量份，优选为8～20重量份，更优选为10～18重量份。
钢纤维：10～30重量份，优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份。
粉煤灰：12～35重量份，优选为15～30重量份，更优选为18～25重量份。
减水剂：0.5～8重量份，优选为1～6重量份，更优选为2～4重量份。
作为优选，所述骨料包括粗骨料和细骨料，其中粗骨料选自粒径为3～15mm的碎石，细骨料为中砂。所述粗骨料和细骨料的混合质量比为0.5-2:1，优选为0.8-1.5:1。
作为优选，所述减水剂为聚羧酸减水剂，优选为减水率不低于30％的聚羧酸减水剂。
在本发明中，一般地减水剂只要达到相应的减水效率就可以，而聚羧酸减水剂只是本发明的较佳实施方案。其他的中性减水剂(成分以聚羧酸为主，含固量不低于98％，分子链不低于400)均可。也可以是聚羧酸减水剂PCE，如DH-4005型聚羧酸系高性能减水剂等。
作为优选，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5-30nm，优选为8-20nm。
作为优选，所述钢纤维的平均直径为0.1-0.5mm，平均长度为5-20mm，其抗拉强度不低于2500MPa。优选所述钢纤维的平均直径为0.15-0.35mm，平均长度为8-15mm，其抗拉强度不低于2800MPa。
作为优选，所述导热金属M选自锌、铟、铋、锡中的一种或多种。
作为优选，所述卤烷烃R-X选自C1-C10的氯烷烃和/或C1-C10的溴烷烃，优选为氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷中的一种或多种。
作为优选，所述相变基体材料S选自石蜡、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇中的一种或多种，优选为石蜡、癸酸、月桂酸、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇中的一种或多种。
作为优选，所述微胶囊相变材料(MPCM)具体通过以下方法制备获得：首先采用导热金属M和卤烷烃R-X对氧化石墨烯进行改性，然后对获得的改性氧化石墨烯进行还原，获得有机金属改性的石墨烯GRM。最后将有机金属改性的石墨烯GRM与相变基体材料S混合，再经微胶囊化后获得微胶囊相变材料。
作为优选，所述微胶囊相变材料的相变温度为20-55℃，优选为22-45℃，更优选为24-40℃。微胶囊相变材料的密度0.5～2g/cm3，优选为0.8～1.0g/cm3，粒度为10～100μm，优选为20～50μm，芯材含量大于70wt％，优选大于70wt％(基于微胶囊相变材料的总质量)。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种相变混凝土的制备方法。
一种制备相变混凝土的方法或制备如第一种实施方案所述相变混凝土的方法，该方法包括如下步骤：
1)首先采用导热金属M和卤烷烃R-X对氧化石墨烯进行改性，然后用还原剂对获得的改性氧化石墨烯进行还原，获得有机金属改性的石墨烯GRM。再然后将有机金属改性的石墨烯GRM与相变基体材料S混合，最后经微胶囊化后获得微胶囊相变材料(MPCM)。
2)将水泥、骨料、钢纤维、粉煤灰以及减水剂混合均匀获得干料。将微胶囊相变材料(MPCM)、纳米二氧化硅和水混合均匀获得湿料，最后将干料和湿料混合均匀并浇筑成型，获得相变混凝土。
在本发明中，需要先将根据材料的需求确定钢纤维，纳米二氧化硅和MPCM的用量；进而适配对应砂浆，以调整减水剂用量至砂浆流动性良好(坍落扩展度大于250×250mm)，确定减水剂用量。
作为优选，在步骤1)中，卤烷烃R-X与导热金属M的摩尔比为1:0.2-3.5，优选为1:0.3-2.5，更优选为1:0.5-2。导热金属M与氧化石墨烯的质量比为1:10-100，优选为1:15-80，更优选为1:20-60。
作为优选，在步骤1)中，所述还原剂为维生素C、焦棓酸、氢化铝锂、水合肼、硼氢化钠中的一种或多种。还原剂的加入量为改性的氧化石墨烯的1-20wt％，优选为3-18wt％，更优选为5-15wt％。
作为优选，在步骤1)中，有机金属改性的石墨烯GRM与相变基体材料S的质量比为3-20:80-97，优选为5-15:85-95，更优选为8-12:88-92。
作为优选，在步骤1)中，所述导热金属M选自锌、铟、铋、锡中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述卤烷烃R-X选自C1-C10的氯烷烃和/或C1-C10的溴烷烃，优选为氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述相变基体材料S选自石蜡、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇中的一种或多种，优选为石蜡、癸酸、月桂酸、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，各原料的用量具体如下：
水泥：20～120重量份，优选为30～100重量份，更优选为40～80重量份。
微胶囊相变材料：1～15重量份，优选为2～12重量份，更优选为4～10重量份。
骨料：500～850重量份，优选为550～800重量份，更优选为600～750重量份。
水：30～100重量份，优选为35～85重量份，更优选为40～70重量份。
纳米二氧化硅：5～25重量份，优选为8～20重量份，更优选为10～18重量份。
钢纤维：10～30重量份，优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份。
粉煤灰：12～35重量份，优选为15～30重量份，更优选为18～25重量份。
减水剂：0.5～8重量份，优选为1～6重量份，更优选为2～4重量份。
作为优选，在步骤2)中，所述骨料包括粗骨料和细骨料。所述粗骨料和细骨料的混合质量比为0.5-2:1，优选为0.8-1.5:1。
作为优选，在步骤2)中，所述减水剂为聚羧酸减水剂，优选为减水率不低于30％的聚羧酸减水剂。
作为优选，在步骤2)中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5-30nm，优选为8-20nm。
作为优选，在步骤2)中，所述钢纤维的平均直径为0.1-0.5mm，平均长度为5-20mm，其抗拉强度不低于2500MPa。优选钢纤维的平均直径为0.15-0.35mm，平均长度为8-15mm，其抗拉强度不低于2800MPa。
作为优选，步骤1)具体为：先将导热金属M与卤烷烃R-X混合反应，获得有机金属化合物，然后将氧化石墨烯加入到溶剂(例如水)中，超声分散5-90min(优选15-60min)后获得分散液。继续将有机金属化合物加入到氧化石墨烯的分散液中并于75-110℃(优选为8-100℃)下搅拌反应1-10h(优选为2-8h)，获得改性的氧化石墨烯。继续将改性的氧化石墨烯与还原剂(例如维生素C)于50-90℃(优选为60-80℃)下搅拌反应1-10h(优选为2-8h)，反应完成后，依次经洗涤(例如采用甲苯洗涤1-3次)，干燥(例如在80℃真空烘箱中干燥至恒重)后获得有机金属改性的石墨烯GRM。继续将有机金属改性的石墨烯GRM加热熔化为熔液，同时将相变基体材料S加热熔化为液态，然后将液态的相变基体材料S加入到机金属改性的石墨烯GRM的熔液中，混合均匀(例如搅拌混合5-30min)获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液进行封装或浇注成型，冷却(例如自然冷却至室温)固化并经微胶囊化处理后获得微胶囊相变材料(MPCM)。
作为优选，步骤2)具体为：按比例将水泥、骨料、钢纤维、粉煤灰以及减水剂搅拌混合10-60min(优选为15-45min)获得干料。按比例将微胶囊相变材料(MPCM)、纳米二氧化硅和水搅拌混合10-60min(优选为15-45min)获得湿料。最后在搅拌的情况下分1-10次(优选为3-8次)将湿料添加到干料中，添加完成后继续搅拌混合5-40min(优选为10-30min)后，浇筑成型，获得相变混凝土。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种相变混凝土的用途。
一种相变混凝土(如第一种实施方案所述相变混凝土或如第二种实施方案制备的相相变混凝土)的用途，根据该相变混凝土的相变温度的不同，将其应用到不同温度需求的建筑材料中，例如：将20-30℃相变温度范围的相变混凝土用于居住或办公用建筑的墙体。将30-40℃相变温度范围的相变混凝土用于中温需求的建筑外墙(例如温室建筑)。将40-55℃相变温度范围的相变混凝土用于高温环境需求的建筑外墙(例如烘烤干燥用建筑外墙等)。
在现有技术中，掺杂相变储热材料(PCM)的相变混凝土在推动绿色围护结构发展和节能降耗方面具有重要的意义。相变储热材料直接运用于建筑材料中仍有缺陷，即相变材料的掺量增加，复合混凝土材料的强度会有显著下降，复合材料孔隙率高，导致相变材料相变率较低；另一方面，微胶囊相变材料本身导热系数较低，也是导致相变材料相变不均匀的主观因素之一。而通过掺杂高强度纤维解决强度低的问题，掺杂量低，则强度增加有限，掺杂量高则导致混凝土总掺杂物过多，且也并未改变MPCM本身脆性低的问题。同时，在相变材料中直接掺入高导热性材料(例如石墨烯)，以提高相变材料整体的导热性能，但是由于石墨烯本身导热能力仍存在问题：由于石墨烯是各向异性材料，单层的石墨烯只在面内导热系数高，并且实际工程中，单层石墨烯的成本很高；而多层石墨烯，其层与层之间的导热系数不高，将石墨烯直接加入相变基体材料，还会存在分散不均匀以及界面脱空等问题，严重降低了掺杂石墨烯后相变材料的预期导热性能。
在本发明中，首先采用有机金属(例如二乙基锌)改性石墨烯，利用有机金属在石墨烯的层与层之间作为键接的桥梁，大大提高了石墨烯层与层之间的内导热系数，然后再掺杂导热系数很高的液态金属，并与相变基体材料进行复合，经微胶囊化后获得了以新型石墨烯合金复合相变材料为囊芯的微胶囊相变材料(MPCM)。一方面，有机金属改性后的石墨烯大大改善了石墨烯各向异性的导热性能，进一步完善了复合相变材料的导热性能；同时金属合金的掺入还能够起到增强相变材料强度的作用，可降低相变材料的引入而导致混凝土材料强度下降的问题。本发明采用微胶囊作为相变材料的封装形式，并且还通过加入钢纤维和纳米二氧化硅进一步增强混凝土材料的强度，获得了具有储热能力良好的混凝土材料。
在本发明中，采用导热金属M(锌、铟、铋、锡)、卤烷烃R-X对石墨烯进行改性，部分导热金属M(例如锌)先与卤烷烃R-X反应(将导热金属M与卤烷烃R-X在无水乙醚或四氢呋喃中反应制得，类似格式试剂的制备)获得有机金属(例如二乙基锌)，有机金属中的烷基基团与石墨烯之间通过共价键进行键接，由于有机金属中含有两个烷基基团，两个烷基基团分别与不同的石墨烯层进行键接，即在石墨烯的层与层之间通过若干个有机金属分子作为键接的桥梁，大大改善了石墨烯层与层之间的导热性能。即通过有机金属改性后的石墨烯使得多层石墨烯的内导热性能得到极大改性，有利于多层石墨烯在相变蓄热材料中的进一步应用于推广。剩余的导热金属则与有机金属改性后的石墨烯以及相变基体材料共同熔化后形成石墨烯合金复合相变材料。
在本发明中，有机金属改性的石墨烯是先将导热金属M与卤烷烃R-X在无水乙醚或四氢呋喃中反应制有机金属，然后再将有机金属与氧化石墨烯进行改性反应，由于氧化石墨烯的边缘或表面含有羧基和羟基，层间含有环氧基和羰基等含氧基团，有机金属与这些基团(特别是羰基和环氧基等)进行反应，反应过程中会形成“C-C”(类似格氏试剂的扩链反应)，即有机金属与氧化石墨烯之间能够通过碳碳键进行键接，进而在氧化石墨烯层与层之间引入有机金属分子的桥接基团，最后再将含有有机金属分子桥接基团的氧化石墨烯进行还原即可获得有机金属改性的石墨烯。有机金属改性后的石墨烯改善了层与层之间的导热性，同时也由于引入了有机金属基团，也进一步提高了石墨烯的分散性。
在本发明的优选实施方案中，主要采用选自石蜡、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇中的一种或多种(优选为石蜡、癸酸、月桂酸、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇中的一种或多种)作为相变基体材料，以有机金属(例如二乙基锌)改性的石墨烯合金作为导热材料，即通过引入改性石墨烯合金粉末，尤其是改性份石墨烯和高导热性能的纯金属(锌、铟、铋、锡等)共同构成的合金材料，锌、铟、铋、锡等起到增大热导率和提供相变形核位点的作用；有机锌改性的石墨烯具有的交联孔隙结构将混合纯金属分割容纳在各个小室中，通过非常大的比表面积，进一步提高混合纯金属与外界热交换效率。改善了内导热性能后的石墨烯具有更高的导热率，可以进一步增强相变材料的蓄热放热速率。同时采用的低熔点导热纯金属原料具有较大的熔化焓，还可增强复合相变材料对热量的吸收速率。
在本发明中，通过试验发现，通过控制导热金属M的加入量，可以实现对相变材料相变温度范围的调节，一般地，导热金属M相对于卤烷烃R-X的量越多(相对于导热金属M相与卤烷烃R-X的化学计量而言)，则可获得更多的有机金属，从而使得石墨烯层与层之间间接的有机金属分子链密度更大，可在一定程度上提高相变材料的相变温度范围；反之，导热金属M相对于卤烷烃R-X的量越少，则获得相对更少的有机金属，从而使得石墨烯层与层之间间接的有机金属分子链密度相对较小，进而可在一定程度上降低相变材料的相变温度范围。与此同时，未参与反应的导热金属(包括但不限于锌、铟、铋、锡等)加热为熔液后与有机金属改性的石墨烯复合为石墨烯合金掺杂到变基体材料中去，除了提高相变材料的导热性和强度以外，也能够对相变材料的相变温度范围起到一定程度的影响，一般地，掺杂的金属越多，分散越均匀，则相变材料之间的导热性增强，温度分布更加均匀，使得相变温度范围的窗口越窄，进而增强了相变材料的实用性(例如控制相变温度在22-30℃之间，可以很好的作为居住或办公建筑的外墙，使得室内温度更加适宜，科大大降低空调的使用成本)。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：
1：本发明主要以低熔点的石蜡或脂肪酸或醇作为相变蓄热材料，以有机金属改性的石墨烯搭配混合纯金属作为导热材料，然后将二者与相变基体材料熔融共混获得石墨烯合金复合相变材料。一方面利用有机金属桥接改善了石墨烯的内导热性能，进一步增强了相变材料的蓄热放热速率，同时通过控制石墨烯层与层之间有机金属的交联密度，可以实现对相变材料相变温度范围的调控。
2：本发明采用有机金属改性石墨烯，大大改善了石墨烯层与层之间的内导热性能，有利于多层石墨烯在相变蓄热材料中的进一步应用于推广；同时通过金属掺杂，改善了相变材料的导热性的同时，还进一步增强了相变材料的强度，降低了相变混凝土的强度损失。
3：本发明掺杂的纯金属原料还具有较低的熔点和较大的熔化焓，一方面提高了相变材料间的导热性，同时还增强了相变材料对热量的吸收速率。
4：本发明用微胶囊作为相变材料的封装形式，还掺入钢纤维和纳米二氧化硅，获得了储热能力良好的混凝土材料；本发明的原料来源方便(通过市场购买即可获得)，工艺流程简单，通过选用特定的原料和特定的配比制备获得的相变蓄热材料整体导热性能优异，总生产成本低，利于推广和工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备相变混凝土的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所述二乙基锌改性的石墨烯合成线路示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
制备实施例1
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.33mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料I(MPCM-I)。
制备实施例2
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.25mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料II(MPCM-II)。
制备实施例3
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.20mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料III(MPCM-III)。
制备实施例4
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.10mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料IV(MPCM-IV)。
制备实施例5
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.07mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料V(MPCM-V)。
制备实施例6
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.05mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料VI(MPCM-VI)。
制备实施例7
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.03mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料VII(MPCM-VII)。
制备实施例8
重复实施例1，只是将氯乙烷修改为溴乙烷，将70份石蜡和15份肉豆蔻醇修改为85份石蜡。
制备实施例9
重复实施例2，只是将氯乙烷修改为氯丙烷，将70份石蜡和15份肉豆蔻醇修改为85份石蜡。
制备实施例10
重复实施例2，只是将70份石蜡和15份肉豆蔻醇修改为80份石蜡和5份葵酸。
对比制备例1
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.25mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料Ic(MPCM-Ic)。
对比制备例2
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)，加热熔化后获得混合金属熔液。然后将200份石墨烯加入到混合金属熔液中，并采用石墨棒搅拌15min，获得石墨烯合金熔液。
称取15份石墨烯合金熔液继续加热保持体系为熔液状态，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到石墨烯合金熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料IIc(MPCM-IIc)。
对比制备例3
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)，加热熔化后获得混合金属熔液。然后将200份氧化石墨烯加入到混合金属熔液中，并采用石墨棒搅拌15min，获得氧化石墨烯合金熔液。
称取15份氧化石墨烯合金熔液继续加热保持体系为熔液状态，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到氧化石墨烯合金熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料IIIc(MPCM-IIIc)。
对比制备例4
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与0.025mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料IVc(MPCM-IVc)。
对比制备例5
将含6.538份锌粉的混合金属粉末(还含有0.7264份的以质量比为1:1:1混合的铟、铋、锡金属粉末)与1mol的氯乙烷溶于乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中，于干燥密闭的环境下进行反应，去除溶剂，获得含二乙基锌的混合物。然后将200份氧化石墨烯加入到水中，并超声分散30min。然后向分散液中加入前述含二乙基锌的混合物，然后加热到100℃搅拌反应3.5h，反应完成后再加入20份维生素C并在75℃下继续搅拌反应2h，反应完成后，依次采用甲苯洗涤3次，然后在80℃真空烘箱中干燥至恒重即获得含二乙基锌改性的石墨烯混合物。
称取15份含二乙基锌改性的石墨烯混合物加热熔化成混合熔液，同时将70份石蜡和15份肉豆蔻醇加热熔化为液态醇蜡混合液，然后将液态醇蜡混合液加入到混合熔液中搅拌混合25min，获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液浇注成型，自然冷却至室温，再经微胶囊化处理，获得微胶囊相变材料Vc(MPCM-Vc)。
实施例1
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料I(MPCM-I)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土I。
实施例2
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料II(MPCM-II)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土II。
实施例3
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料III(MPCM-III)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土III。
实施例4
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料IV(MPCM-IV)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土IV。
实施例5
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料V(MPCM-V)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土V。
实施例6
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料VI(MPCM-VI)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土VI。
实施例7
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料VII(MPCM-VII)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土VII。
对比例1
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料Ic(MPCM-Ic)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土Ic。
对比例2
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料IIc(MPCM-IIc)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土IIc。
对比例3
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料IIIc(MPCM-IIIc)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土IIIc。
对比例4
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料IVc(MPCM-IVc)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土IVc。
对比例5
将50份水泥、340份细骨料、360份粗骨料(粒径5～10mm)、12份钢纤维(直径0.1～0.3mm，长度10～15mm，抗拉强度不低于2800MPa)、20份粉煤灰、1份减水剂搅拌混合40min，获得干混料；将2份微胶囊相变材料Vc(MPCM-Vc)、7份纳米二氧化硅(平均粒径8～12nm)和水搅拌混合35min，获得湿混料；然后将湿混料分5次加入到干混料中，边加边搅拌，添加完成后继续搅拌25min，然后浇筑成型，获得相变混凝土Vc。
应用实施例1
才用差示扫描量热法(DSC)测量制备实施例1-10和对比制备例1-5的材料的相变潜热和材料经过循环后的相变潜热变化量；用热导率检测仪测量前述各材料的热导率(参照国际标准ISO 22007-2)，各材料均取样5组，测试结果(5组数据的平均值)如表1所示：
表1 MPCM性能测试结果
Figure BDA0003373563570000151
本发明采用以有机金属改性的石墨烯搭配混合纯金属作为导热材料，然后将二者与相变基体材料熔融共混获得石墨烯合金复合相变材料。一方面利用有机金属桥接改善了石墨烯的内导热性能，进一步增强了相变材料的蓄热放热速率，同时采用的低熔点纯金属原料具有较大的熔化焓，进一步增强了相变材料对热量的吸收速率。大大提高了整个复合相变材料体系的相变潜热(均大于300kJ·kg-1)，提高了材料的热导率(大于30W·m-1·K-1)；更突出的是，本发明制备的相变材料的相变潜热稳定性极佳，经过100次循环后相变潜热变化量低于5％。
将对实施例1-7和对比例1-5中的相变混凝土材料进行强度性能测试(参照CB/T50107-2010)，各材料均取样5组，测试结果(5组数据的平均值)如表2所示：
表2 性能测试对比表
Figure BDA0003373563570000161

Claims (10)

1.一种相变混凝土，其特征在于：该相变混凝土包括：水泥、微胶囊相变材料(MPCM)、骨料和水；其中，所述微胶囊相变材料的囊芯由导热金属M、卤烷烃R-X、石墨烯G和相变基体材料S制备获得。
2.根据权利要求1所述的相变混凝土，其特征在于：该相变混凝土还包括有纳米二氧化硅、钢纤维、粉煤灰以及减水剂；优选，该相变混凝土各组分的具体组成如下：
水泥：20～120重量份，优选为30～100重量份，更优选为40～80重量份；
微胶囊相变材料(MPCM)：1～15重量份，优选为2～12重量份，更优选为4～10重量份；
骨料：500～850重量份，优选为550～800重量份，更优选为600～750重量份；
水：30～100重量份，优选为35～85重量份，更优选为40～70重量份；
纳米二氧化硅：5～25重量份，优选为8～20重量份，更优选为10～18重量份；
钢纤维：10～30重量份，优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份；
粉煤灰：12～35重量份，优选为15～30重量份，更优选为18～25重量份；
减水剂：0.5～8重量份，优选为1～6重量份，更优选为2～4重量份。
3.根据权利要求2所述的相变混凝土，其特征在于：所述骨料包括粗骨料和细骨料，其中粗骨料选自粒径为3～15mm的碎石，细骨料为中砂；所述粗骨料和细骨料的混合质量比为0.5-2:1，优选为0.8-1.5:1；和/或
所述减水剂为聚羧酸减水剂，优选为减水率不低于30％的聚羧酸减水剂；和/或
所述纳米二氧化硅的平均粒径为5-30nm，优选为8-20nm；和/或
所述钢纤维的平均直径为0.1-0.5mm，平均长度为5-20mm，其抗拉强度不低于2500MPa；优选所述钢纤维的平均直径为0.15-0.35mm，平均长度为8-15mm，其抗拉强度不低于2800MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的相变混凝土，其特征在于：所述导热金属M选自锌、铟、铋、锡中的一种或多种；和/或
所述卤烷烃R-X选自C1-C10的氯烷烃和/或C1-C10的溴烷烃，优选为氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷中的一种或多种；和/或
所述相变基体材料S选自石蜡、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇中的一种或多种，优选为石蜡、癸酸、月桂酸、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇中的一种或多种；
作为优选，所述微胶囊相变材料的相变温度为20-55℃，优选为22-45℃，更优选为24-40℃。
5.一种制备相变混凝土的方法或制备如权利要求1-4中任一项所述相变混凝土的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)首先采用导热金属M和卤烷烃R-X对氧化石墨烯进行改性，然后用还原剂对获得的改性氧化石墨烯进行还原，获得有机金属改性的石墨烯GRM；再然后将有机金属改性的石墨烯GRM与相变基体材料S混合，最后经微胶囊化后获得微胶囊相变材料(MPCM)；
2)将水泥、骨料、钢纤维、粉煤灰以及减水剂混合均匀获得干料；将微胶囊相变材料(MPCM)、纳米二氧化硅和水混合均匀获得湿料，最后将干料和湿料混合均匀并浇筑成型，获得相变混凝土。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，卤烷烃R-X与导热金属M的摩尔比为1:0.2-3.5，优选为1:0.3-2.5，更优选为1:0.5-2；导热金属M与氧化石墨烯的质量比为1:10-100，优选为1:15-80，更优选为1:20-60；和/或
在步骤1)中，所述还原剂为维生素C、焦棓酸、氢化铝锂、水合肼、硼氢化钠中的一种或多种；还原剂的加入量为改性的氧化石墨烯的1-20wt％，优选为3-18wt％，更优选为5-15wt％；和/或
在步骤1)中，有机金属改性的石墨烯GRM与相变基体材料S的质量比为3-20:80-97，优选为5-15:85-95，更优选为8-12:88-92。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述导热金属M选自锌、铟、铋、锡中的一种或多种；和/或
所述卤烷烃R-X选自C1-C10的氯烷烃和/或C1-C10的溴烷烃，优选为氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷中的一种或多种；和/或
所述相变基体材料S选自石蜡、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇中的一种或多种，优选为石蜡、癸酸、月桂酸、肉豆蔻醇、十五醇、棕榈醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，各原料的用量具体如下：
水泥：20～120重量份，优选为30～100重量份，更优选为40～80重量份；
微胶囊相变材料：1～15重量份，优选为2～12重量份，更优选为4～10重量份；
骨料：500～850重量份，优选为550～800重量份，更优选为600～750重量份；
水：30～100重量份，优选为35～85重量份，更优选为40～70重量份；
纳米二氧化硅：5～25重量份，优选为8～20重量份，更优选为10～18重量份；
钢纤维：10～30重量份，优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份；
粉煤灰：12～35重量份，优选为15～30重量份，更优选为18～25重量份；
减水剂：0.5～8重量份，优选为1～6重量份，更优选为2～4重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述骨料包括粗骨料和细骨料；所述粗骨料和细骨料的混合质量比为0.5-2:1，优选为0.8-1.5:1；和/或
所述减水剂为聚羧酸减水剂，优选为减水率不低于30％的聚羧酸减水剂；和/或
所述纳米二氧化硅的平均粒径为5-30nm，优选为8-20nm；和/或
所述钢纤维的平均直径为0.1-0.5mm，平均长度为5-20mm，其抗拉强度不低于2500MPa；优选钢纤维的平均直径为0.15-0.35mm，平均长度为8-15mm，其抗拉强度不低于2800MPa。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：先将导热金属M与卤烷烃R-X混合反应，获得有机金属化合物，然后将氧化石墨烯加入到溶剂(例如水)中，超声分散5-90min(优选15-60min)后获得分散液；继续将有机金属化合物加入到氧化石墨烯的分散液中并于75-110℃(优选为8-100℃)下搅拌反应1-10h(优选为2-8h)，获得改性的氧化石墨烯；继续将改性的氧化石墨烯与还原剂(例如维生素C)于50-90℃(优选为60-80℃)下搅拌反应1-10h(优选为2-8h)，反应完成后，依次经洗涤(例如采用甲苯洗涤1-3次)，干燥(例如在80℃真空烘箱中干燥至恒重)后获得有机金属改性的石墨烯GRM；继续将有机金属改性的石墨烯GRM加热熔化为熔液，同时将相变基体材料S加热熔化为液态，然后将液态的相变基体材料S加入到机金属改性的石墨烯GRM的熔液中，混合均匀(例如搅拌混合5-30min)获得复合材料混合液，最后将复合材料混合液进行封装或浇注成型，冷却(例如自然冷却至室温)固化并经微胶囊化处理后获得微胶囊相变材料(MPCM)；和/或
步骤2)具体为：按比例将水泥、骨料、钢纤维、粉煤灰以及减水剂搅拌混合10-60min(优选为15-45min)获得干料；按比例将微胶囊相变材料(MPCM)、纳米二氧化硅和水搅拌混合10-60min(优选为15-45min)获得湿料；最后在搅拌的情况下分1-10次(优选为3-8次)将湿料添加到干料中，添加完成后继续搅拌混合5-40min(优选为10-30min)后，浇筑成型，获得相变混凝土。
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