CN103787328B - 一种改性石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯的制备方法，通过把纳米金属氧化物颗粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后进行高温还原，制成掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜。本发明环保无污染，成本低，所得改性石墨烯的导电率提高3倍以上，本发明的金属纳米颗粒均匀地附着在石墨烯表面,没有出现团聚现象，使其具有良好的导电性能，可应用于纳米复合材料、锂离子电池、超级电容器的石墨烯纸等基于石墨烯的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）可理解为由石墨（Graphite）和烯（Ene）组合而成，因其具有石墨般完美的几何结构与烯一样的特殊性能和广泛应用。石墨烯是由sp-2杂化碳原子紧密排列成的单层的二维蜂窝状结构的物质，C-C键长为0.142nm，厚度为一个碳原子厚度（0.335nm），单层的石墨烯会出现褶皱与弯曲，它是构成富勒烯（零维）、碳纳米管（一维）、石墨（三维）的基本单元。2004年英国曼彻斯特大学的Geim教授和Novoselov等通过实验用一种极为简单的方法剥离出了石墨烯。石墨烯与其它三维结构的物质有很大的区别，它属于半金属、零带隙半导体，理论上和碳纳米管相似，其中三分之一的碳原子显金属性（Metalic），另外三分之二显半导体性质（Semiconducting）。石墨烯具有较高的迁移率，由于其内部的散射机制主要以缺陷散射为主，所以在一定温度范围内迁移率为一个定值，理论值为200000cm2V-1S-1，另外，石墨烯中电子的有效质量为零且核磁矩几乎为零，所以电子和空穴的迁移率是相等的，石墨烯的电阻率的理论值是10-6Ω·cm，是目前为止所发现的电阻率最低的材料。它也是迄今为止发现的力学性能最好的材料，杨氏模量达到1100GPa，理论上的比表面积为2628m2/g。
石墨烯所表现出的优越性能，预示着它可以广泛应用于纳米复合材料、锂离子电池、超级电容器、光电器件电极等方面。但是，现阶段由于石墨烯的制备方法还不成熟导致缺陷较多，尺寸较小，很多特性还没有达到或接近其理论值。因此，科研人员都集中精力对石墨烯进行掺杂与改性来提高其某一方面的性能，尤其是石墨烯的电导率。
申请号为201110129833.4的中国专利《石墨烯/金属纳米复合物粉末及其制造方法》公开了一种石石墨烯/金属纳米复合物粉末，石墨烯以薄膜形式介入基体金属的金属颗粒之间并与金属颗粒结合，其制备过程为向分散有石墨烯氧化物的溶剂中提供基体金属的金属盐，然后将金属盐氧化成金属氧化物，最后对所述石墨烯氧化物和金属氧化物进行还原，石墨烯以薄膜形式分散在所述基体金属的金属颗粒之间。所述石墨烯/金属纳米复合物为粉末，主要改善其机械特性，且分散的石墨烯只作为基体金属用增强材料，此外，所述还原采用肼类还原剂还原氧化石墨烯或采用氢气气氛中高温还原复合物粉末，肼是剧毒物质，大量使用会对环境造成严重污染，同时成本高。
申请号为201310224175.6的中国专利《自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法及其用途》利用镀有金属或半导体薄膜的氧化石墨烯纸，在脉冲激光瞬间释放的高热量作用下，对覆盖在表面的镀层进行自组装，实现以基底还原氧化石墨烯为载体的有序金属或半导体纳米颗粒排列结构。该专利直接还原镀有纳米金属的氧化石墨烯，所述纳米金属为金或银或铂，而如铜、铁或镍这些纳米金属由于活性较强而无法直接镀在石墨烯上。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性石墨烯的制备方法，本发明方法简便环保，所得改性石墨烯的电导率显著提高。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯；
S2.制备纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液：将上述的氧化石墨烯分散到去离子水中超声60~100min，得到纯净的氧化石墨烯分散液，将纳米金属氧化物颗粒分散到氧化石墨烯分散液中，搅拌30~60min，继续超声30~60min，搅拌30~60min是为了让纳米金属氧化物颗粒均匀地分布在分散液中，继续超声是为了使纳米金属氧化物颗粒附着在氧化石墨烯表面，形成稳定的纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液；
所述氧化石墨烯分散溶液质量浓度为0.1~10mg/ml；
所述纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液中纳米金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为n:10,n为0~3.5，n不为0；
S3.高温气相还原制备掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜：将上述纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液进行抽滤或旋涂成薄膜，真空干燥后将所述薄膜在气体保护下进行高温还原，形成掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜；
所述气体为N2-H2或Ar-H2，气体流量比为（2~8）：1；
所述高温还原的步骤如下：
S31.还原金属氧化物:温度为250~500℃，还原1~3小时；
S32.还原氧化石墨烯:温度为700~1000℃，还原6~8小时；
所述升温速度为1~10℃/分钟。
进一步地，所述氧化石墨烯制备如下：
S11.低温阶段：将用稀盐酸与去离子水清洗后的片状石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，经超声处理使三者均匀混合后置于冰浴中，再向其中缓慢加入高锰酸钾，溶液变成墨绿色；
所述片状石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:(1~4):(30~100):(4~12)；
S12.中温阶段：将步骤S11所得溶液转入到50℃水浴中搅拌6~8小时，溶液变成棕褐色，缓慢滴加去离子水至溶液变成土黄色，将水浴温度升至60~120℃，反应30~60min，再加入双氧水至溶液变成金黄色，15~30min后加水停止反应；
S13.清洗干燥：用稀盐酸和去离子水清洗5~7次至pH值为5~7，60℃真空干燥6~18小时。
优选地，所述的片状石墨为鳞片石墨或膨胀石墨；所述纳米金属氧化物为铜、铁或镍的氧化物中的一种或一种以上。铜、铁或镍的氧化物可以制备成纳米级别的金属氧化物，且自身电导率较高，故作为优选的方案。
所述氧化石墨烯的层数为1~30层；所述超声处理所用的超声功率为100~700W。
所述制备方法所制成的石墨烯薄膜厚度为10nm~100μm；所述石墨烯的导电率为0.3S/m~1.5S/m。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过把纳米金属氧化物颗粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后进行高温还原，制成掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜。本发明不采用肼类还原剂，环保无污染，成本低，所得改性石墨烯的导电率提高3倍以上。本发明制备的改性石墨烯纳米片，金属纳米颗粒均匀地附着在石墨烯表面,没有出现团聚现象，使其具有良好的导电性能，可应用于纳米复合材料、锂离子电池、超级电容器的石墨烯纸等基于石墨烯的复合材料。
说明书附图
图1为本发明的制备流程；
图2为还原温度为700℃时石墨烯与铜掺杂石墨烯拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种改性石墨烯的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯：
S11.低温阶段：将用稀盐酸与去离子水清洗后的片状石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，经超声处理使三者均匀混合后置于冰浴中，再向其中缓慢加入高锰酸钾，溶液变成墨绿色；
所述片状石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:1:50:6；
S12.中温阶段：将步骤S11所得溶液转入到50℃水浴中搅拌7小时，溶液变成棕褐色，缓慢滴加去离子水，然后将水浴温度升至70℃，反应45min，再加入双氧水至溶液变成金黄色，20min后加水停止反应；
S13.清洗干燥：用稀盐酸和去离子水清洗5~7次至PH=6，60℃真空干燥12小时；
S2.制备纳米氧化铜-氧化石墨烯悬浮液：将240mg氧化石墨烯分散到60ml去离子水中超声60分钟，得到纯净的氧化石墨烯分散液，将84mg纳米氧化铜颗粒加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理30分钟，形成稳定的纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液；
S3.金属氧化物-氧化石墨烯薄膜的制备：用滴管将悬浮液滴在经亲水处理的石英玻璃上，完全铺开，放入干燥箱中，50℃条件下干燥4小时；
S4.改性石墨烯薄膜的制备：将干燥好的涂有金属氧化物-氧化石墨烯薄膜的石英玻璃片放入管式炉中，在氮气（80sccm）和氢气（20sccm）气氛下，先升温至300℃，升温速度为20℃/min，保温1h，再升温至700℃，升温速度为25℃/min，保温3h，自然冷却。
如图2所示，从图中可以看出，高温还原石墨烯D峰和G峰分别在1347cm-1和1592cm-1，铜掺杂石墨烯D峰和G峰分别在1345cm-1和1594cm-1，对比来看，峰值位置几乎不变；图中ID/IG表示D峰所在区域面积与G峰所在区域面积的比值，铜掺杂石墨烯的ID/IG值略大于石墨烯的ID/IG值，说明铜掺杂石墨烯的缺陷要比石墨烯的多一些，主要原因为纳米铜颗粒夹杂在石墨烯的片层之间，使其无序性增强。
对比例1
除了省去步骤S2外，其他条件同实施例1；
对比例2
除了步骤S2中纳米氧化铜质量为92mg，所述纳米氧化铜与氧化石墨烯比例为4：10，其他条件同实施例1；
对实施例1所制得的改性石墨烯和对比例1、对比例2所制得的未掺杂纳米金属颗粒的石墨烯进行测试电导率，其结果如表1所示。
表1
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | |
| 第一次测算（S/cm） | 0.346 | 0.913 | 1.137 |
| 第二次测算（S/cm） | 0.320 | 0.992 | 1.227 |
| 第三次测算（S/cm） | 0.332 | 0.935 | 1.193 |
| 第四次测算（S/cm） | 0.307 | 0.954 | 1.123 |
| 平均值 | 0.326 | 0.949 | 1.170 |
从表1可得，对比例1中未掺杂铜纳米颗粒的石墨烯纳米片的导电率的平均值为0.326S/cm，实施例1掺杂后的导电率平均值为1.170S/cm，可以看出，铜纳米颗粒的引入使石墨烯的导电率提高了3倍以上，主要是因为纳米铜颗粒镶嵌在石墨烯纳米片间的空隙上且与石墨烯相接触，为电子的传输提供的路径,对比例2中纳米氧化铜与氧化石墨烯比例为4：10，其电导率平均值为0.949，实施例1中纳米氧化铜与氧化石墨烯比例为3.5：10，其导电率平均值为1.170S/cm，比实施例2所得的石墨烯电导率高，可见纳米氧化铜与氧化石墨烯比例在n：10，n为0~3.5的范围内为最优。
Claims (6)
1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯；
S2.制备纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液：将上述的氧化石墨烯分散到去离子水中超声60~100min，得到纯净的氧化石墨烯分散液，将纳米金属氧化物颗粒分散到氧化石墨烯分散液中，搅拌30~60min，继续超声30~60min，形成稳定的纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液；
所述纳米金属氧化物为铜、铁或镍的氧化物中的一种或一种以上；
所述氧化石墨烯分散溶液质量浓度为0.1~10mg/ml；
所述纳米金属氧化物氧化石墨烯悬浮液中纳米金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为n:10，n不大于3.5；
所述超声处理所用的超声功率为100~700W；
S3.高温气相还原制备掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜：将上述纳米金属氧化物-氧化石墨烯悬浮液进行抽滤或旋涂成薄膜，真空干燥后将所述薄膜在气体保护下进行高温还原，形成掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜；
所述气体为N2-H2或Ar-H2混合气体，气体流量比为（2~8）：1；所述高温还原的步骤如下：
S31.还原金属氧化物：温度为250~500℃，还原1~3小时；
S32.还原氧化石墨烯：温度为700~1000℃，还原6~8小时；所述升温速度为1~10℃/分钟。
2.根据权利要求1所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯制备如下：
S11.低温阶段：将用稀盐酸与去离子水清洗后的片状石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，经超声处理使三者均匀混合后置于冰浴中，再向其中缓慢加入高锰酸钾，溶液变成墨绿色；
所述片状石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的质量比1:(1~4):(30~100):(4~12)；
S12.中温阶段：将步骤S11所得溶液转入到50℃水浴中搅拌6~8小时，溶液变成棕褐色，缓慢滴加去离子水至溶液变成土黄色，将水浴温度升至60~120℃，反应30~60min，再加入双氧水至溶液变成金黄色，15~30min后加水停止反应；
S13.清洗干燥：用稀盐酸和去离子水清洗5~7次至pH值为5~7，60℃真空干燥6~18小时。
3.根据权利要求2所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的片状石墨为鳞片石墨或膨胀石墨。
4.根据权利要求2所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1~30层。
5.根据权利要求1或2所述制备方法制备的改性石墨烯，其特征在于，所述石墨烯薄膜厚度为10nm~100μm。
6.根据权利要求5所述的改性石墨烯，其特征在于，所述改性石墨烯的导电率0.3S/m~1.5S/m。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |