CN113387590A - 一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃及其制备方法，将纳米氧化石墨烯悬浮液超声分散在纳米二氧化硅水溶胶中，然后加入透明导电纳米氧化物水溶胶，进一步加入玻璃镀膜助剂，得到固体质量含量3%‑5%的石墨烯改性太阳能电池玻璃自清洁减反射水性镀膜液。将镀膜液涂布在太阳能电池玻璃表面上，控制湿膜厚度2‑3µm，在130‑180℃下凝胶固化6‑10分钟，形成厚度120‑200nm的干凝胶膜层。将镀膜玻璃在600‑700℃下钢化处理6‑30分钟，使氧化石墨烯高温热还原为石墨烯，得到石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃。镀膜前后太阳能电池玻璃的透光率由91.2%提高到94.6%‑95.1%，表面方块电阻由10¹²降低到10⁵‑10⁶Ω。本发明玻璃能够防止灰尘附着和提高太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃及其制备方法，特别是采用石墨烯和透明导电氧化物改性的太阳能电池自清洁减反射玻璃及其制备方法，属于新能源和新材料领域。

背景技术

晶体硅太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂覆厚度120-180nm的减反射膜，可使单表面反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，在500-550nm波长下的透过率可达95%-96%。

太阳能玻璃减反射镀膜液主要组分是纳米SiO₂、TiO₂、MgF₂、Al₂O₃、SnO₂、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。工业上将溶胶凝胶法制备的水性减反射镀膜液辊涂在清洗干净的太阳能玻璃表面，在150-180℃下烘干固化成膜，然后在600-700 ℃进行钢化，同时将涂覆在太阳能玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上，减反射镀膜玻璃已在光伏产业中得到广泛应用。

晶体硅太阳能电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了玻璃透光率,使太阳能电池效率下降20%—40%，需要定期进行清洁处理。太阳能电池玻璃频繁的清洁处理不仅运行成本高，而且对玻璃表面的损伤很大，缩短了其使用寿命 。特别是安装在干旱和风沙较大地区的太阳能电池，盖板玻璃需要同时具备自清洁和减反射功能，以维持较高的发电效率。

因为纳米石墨烯具有良好的导电性、透光性和疏水性，将其单独或掺杂涂覆在玻璃表面形成的减反射膜不仅具有良好的透光性，而且具有抗静电性能和一定的疏水性，使玻璃表面不易静电吸附大量灰尘，少量灰尘也容易被自然风吹去，使灰尘不易板结和大量积累。

纳米石墨烯是一种潜在的自清洁减反射膜材料。例如，中国专利CN10104916711A(2015-09-16)公开一种高效自清洁石墨烯涂层太阳能光伏组件及制备方法，采用石墨烯作为太阳电池玻璃自清洁减反射材料；中国专利CN104313459A(2015-01-28)公开一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，将氧化石墨烯和纳米TiO₂复合作为自清洁涂层；中国专利CN10755805A(2018-01-09)公开一种减反射镀膜复合溶胶及其制备方法，将石墨烯材料作为玻璃减反射材料组分。

申请人前期对石墨烯掺杂改性太阳能电池玻璃镀膜液进行了研究开发，例如，中国专利CN109385122A (2019-01-15)公开了一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液及其制备方法；中国专利CN109385122A (2019-02-26)公开了一种石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液的制备方法。现有技术存在自清洁玻璃镀膜液制备过程复杂和镀膜层表面电阻偏高的问题，镀膜层表面吸附灰尘积累仍然较多，自清洁效果不够理想。

发明内容

现有技术自清洁玻璃镀膜液制备过程复杂的主要原因是采用了大量的三氯化钛或硅粉化学还原剂将纳米氧化石墨烯还原为石墨烯，导致石墨烯的制备过程复杂，此外，利用昂贵的化学还原剂制备石墨烯的成本过高，影响了技术推广应用。

现有技术自清洁玻璃镀膜层表面电阻偏高的原因筛镀膜层中石墨烯含量比较低，主要以岛状石墨烯镀膜层形式存在，并没有形成比较完整的石墨烯导电网，镀膜层中积累的静电难以快速消散，带相反电荷的灰尘粒子容易静电吸附在镀膜层表面，严重影响了镀膜层的自清洁效果。

本发明的目的是提供一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，其特征在于玻璃单面镀覆了厚度120-200nm的自清洁减反射膜，经过600-700℃钢化处理后，能够耐受野外苛刻的应用环境；镀膜后的太阳能电池自清洁减反射玻璃的透光率为94.6%-95.1%，表面方块电阻为10⁵-10⁶Ω，表面硬度7H；镀膜层中含有0.1%-0.3%重量的石墨烯，含有3%-9%重量的透明导电氧化物，其余为介孔二氧化硅；所述的透明导电氧化物是掺锑氧化锡（ATO）、掺锡氧化铟（ITO）或掺铝氧化锌（AZO）之一。

本发明中的石墨烯是在太阳能电池玻璃高温钢化过程中，将镀膜层中的纳米氧化石墨烯原位热还原形成的，不仅纳米氧化石墨烯的还原效率高，而且不需要消耗化学还原剂，石墨烯的制备成本低廉。

本发明中的透明导电氧化物的导电网络是太阳能电池玻璃高温钢化过程中，将镀膜凝胶层中的纳米透明导电氧化物原位掺杂烧结形成的，纳米透明导电氧化物同时作为减反射组分和抗静电自清洁组分，可通过调整透明导电氧化物的原料配比控制镀膜层表面方块电阻在10⁵-10⁶Ω，以防止表面静电积累和带电灰尘吸附。

本发明镀膜层中的介孔二氧化硅是将镀膜凝胶层中的5-40nm的不同尺寸的纳米SiO₂原位烧结形成的，烧结过程中镀膜层厚度和纳米粒子尺寸没有发生变化。

本发明的另一目的是提供一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃的制备方法，其特征在于技术方案包括玻璃减反射镀膜液制备、纳米氧化石墨烯的分散液制备、纳米透明导电氧化物水溶胶制备、自清洁减反射镀膜液制备、太阳能电池玻璃镀膜、干凝胶膜层形成、玻璃钢化和自清洁减反射膜层形成七个部分：

（1）玻璃减反射镀膜液制备是将正硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解法生成的质量浓度5%、平均直径5nm和pH1-2的酸性纳米SiO₂水溶胶A ，与市售硅酸钠离子交换法制备的质量浓度5%，平均直径20nm和pH9-11的碱性纳米SiO₂水溶胶B，以固体质量计，A:B=1:3-5混合，用5%磷酸水溶液调整到pH4-5，进行聚会反应0.5-2h，再进一步调整到pH2-3，形成粒径范围5-40nm的玻璃减反射镀膜液；

（2）纳米氧化石墨烯的分散液制备是将质量浓度1%的自制或市售工业级氧化石墨烯分散液，加入玻璃减反射镀膜液中，将混合液容器放入超声清洗机中，使氧化石墨烯分散0.5-1.5h，控制纳米氧化石墨烯与纳米SiO₂的质量比为0.002-0.006:1，得到纳米氧化石墨烯-纳米SiO₂分散液；

（3）纳米透明导电氧化物水溶胶制备是在新制备的质量浓度5%的纳米Sn(OH)₄、5%的纳米In(OH)₃或5%的纳米Zn(OH)₂ 之一A组分中，分别加入质量浓度5%的纳米Sb(OH)₃、5%的纳米In(OH)₃或5%的纳米Al(OH)₃之一B组分， 混合后加入饱和乙二酸溶液C组分，控制A组分、B组分和C组分的摩尔比为1:0.05-0.2：0.5-1.0，在60-70℃下加热胶溶1-3h，得到质量浓度3%-5%的纳米透明导电氧化物水溶胶；

（4）自清洁减反射镀膜液制备是向纳米氧化石墨烯-纳米SiO₂的分散液中加入纳米透明导电氧化物水溶胶，控制纳米SiO₂与纳米透明导电氧化物的质量比为1:0.03-0.1，混合均匀，加入质量浓度3%的聚氨酯乳液分散剂，得到质量浓度3%-5%的自清洁减反射镀膜液；

（5）太阳能电池玻璃镀膜是将镀膜液涂布在太阳能电池玻璃表面上，控制湿膜厚度2-3µm，可以采用棒涂、喷涂和辊涂的镀膜方式；

（6）干凝胶膜层形成是将镀膜玻璃放入烘箱或隧道窑炉中，在130-180℃下凝胶固化6-10分钟，形成厚度120-200nm的干凝胶膜层，镀膜层表面平整，附着力强，膜层硬度达到7H，透光率大于94.6%；

（7）玻璃钢化和自清洁减反射膜层形成是将镀膜玻璃放在600-700℃下钢化处理6-30分钟，使氧化石墨烯高温热还原为石墨烯，镀膜层中的有机物分解挥发，冷却后用去离子水清洗，干燥，得到石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，在80nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率为94.6%-95.1%，表面方块电阻由玻璃的10¹²Ω降低到10⁵-10⁶Ω。

氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯中的大 π 键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。

将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用热还原方式脱除，生成还原氧化石墨烯，从而恢复了石墨烯的特异性能。氧化石墨烯的热稳定性比较好，即使在1000-1100℃下也不能完全分解，在600-700℃下钢化温度下，氧化石墨烯只是部分分解，剩余部分仍能够发挥镀膜层的表面改性作用。

纳米石墨烯是纳米氧化石墨烯原位热还原制备得到的，平均粒径40nm，具有良好的韧性、导电性、透光性、疏水性和稳定性，适合用作太阳能电池玻璃自清洁减反射膜的改性材料。纳米石墨烯分子良好的柔韧性使石墨烯改性自清洁减反射膜干凝胶不发生应力开裂现象，可一次涂覆厚度达到2000nm的薄膜。

本发明的石墨烯和透明导电氧化物改性自清洁减反射镀膜液与市售纳米SiO₂玻璃镀膜液相比，镀膜液的稳定性大幅提高，长期贮存中不发生凝胶现象。因为掺杂的纳米石墨烯和纳米导电氧化物粒子阻滞了纳米SiO₂粒子在贮存过程中的凝聚长大。镀膜液中不同粒径的纳米SiO₂粒子、纳米石墨烯和纳米导电氧化物之间不是简单的物理吸附和混合，而是发生了化学共聚合反应，改变了纳米SiO₂水溶胶的性质。

石墨烯掺杂自清洁减反射膜应用范围不局限在晶体硅太阳能电池盖板玻璃，同样适用于电子显示屏玻璃、建筑屏幕和隔墙玻璃镀膜，具有良好的玻璃自清洁、减反射和防眩光作用。

本发明所用实验原料石墨烯、磷酸、四氯化钛、三氯化锑、三氯化铟、硅溶胶、正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇等均为市售化学纯试剂；实验用玻璃为市售3.2mm超白玻璃商品，可见光透光率为91.6%。

膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度140nm -180nm。

透光率测试：依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计，测试380nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。

本发明参照国家标准GB/T 23764-2009《光催化自清洁材料性能测试方法》，以太阳电池玻璃表面膜层表面电阻大小表征对灰尘附着的趋势和自清洁性能。

表面电阻测试：在湿度50%±5%条件下，采用LS-385型表面电阻仪测定，太阳电池玻璃表面电阻值一般为10¹¹ -10¹²Ω，半导体材料表面电阻值一般为10⁸-10⁹Ω，导体材料表面电阻值一般为10³-10⁵。

本发明的优点和有益效果体现在：

（1）本发明中的石墨烯是在太阳能电池玻璃600-700℃的高温钢化过程中，将镀膜层中的纳米氧化石墨烯原位热还原形成的，不仅纳米氧化石墨烯的还原效率高，而且不需要消耗化学还原剂，石墨烯的制备成本低廉；

（2）本发明中的透明导电氧化物的导电网络是太阳能电池玻璃高温钢化过程中，将镀膜凝胶层中的纳米透明导电氧化物原位掺杂烧结形成的，纳米透明导电氧化物同时作为减反射组分和抗静电自清洁组分；

（3）本发明中可通过调整纳米氧化石墨烯、纳米透明导电氧化物和纳米二氧化硅的原料配比控制镀膜层表面方块电阻在10⁵-10⁶Ω，以防止表面静电积累和带电灰尘吸附。

具体实施方式

实施例1

将正硅酸乙酯104g与质量浓度50%的乙醇水溶液490g和质量浓度85%的磷酸5g混合，在室温下搅拌反应24h，酸性水解法生成的质量浓度5%、平均直径5nm和pH1-2的酸性纳米SiO₂水溶胶 590g。将市售硅酸钠离子交换法制备的质量浓度5%，平均直径20nm和pH9-11的碱性纳米SiO₂水溶胶2000g，用5%磷酸水溶液调整到pH4-5，进行聚会反应1h，再进一步调整到pH2.5，形成质量浓度5%和粒径范围5-40nm的玻璃减反射镀膜液2600g。将质量浓度1%的市售工业级氧化石墨烯分散液78 g，加入玻璃减反射镀膜液中，将混合液容器放入超声清洗机中，使氧化石墨烯分散1h，得到纳米氧化石墨烯-纳米SiO₂分散液2670g。

将无水四氯化锡11.2g溶于水中，用质量浓度10%氨水中和，分离形成的Sn(OH)₄沉淀，洗涤其中夹带的氯化铵盐分，将其分散在去离子水中，制备质量浓度5%的纳米Sn(OH)₄水溶胶。 将无水三氯化锑0.98g溶于水中，用质量浓度10%氨水中和，分离形成的Sb(OH)₃沉淀，洗涤其中夹带的氯化铵盐分，将其分散在去离子水中，制备质量浓度5%的纳米Sb(OH)₃水溶胶。将纳米Sn(OH)₄水溶胶和Sb(OH)₃水溶胶混合，然后加入饱和乙二酸溶液，在60-70℃下加热胶溶1h，得到质量浓度5%的纳米透明导电氧化物水溶胶。将纳米氧化石墨烯-纳米SiO₂的分散液和纳米透明导电氧化物水溶胶混合均匀，加入质量浓度3%的聚氨酯乳液分散剂，稀释后得到固体质量浓度3%的自清洁减反射镀膜液。

将镀膜液棒涂在100mm*100 mm的太阳能电池玻璃表面上，湿膜厚度为3µm。将镀膜玻璃放入烘箱中，在130℃下凝胶固化10分钟，形成厚度150nm的镀膜层，膜层表面平整，膜层硬度达到7H，透光率94.8%。将镀膜玻璃在650℃下烧结处理10分钟，使氧化石墨烯高温热还原为石墨烯，冷却后用去离子水清洗，干燥，得到石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，在80nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率为95.1%，表面方块电阻由玻璃的10¹²Ω降低到10⁶Ω。

Claims (4)

1.一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，其特征在于玻璃单面镀覆了厚度120-200nm的自清洁减反射膜，经过600-700℃钢化处理后，能够耐受野外苛刻的应用环境；镀膜后的太阳能电池自清洁减反射玻璃的透光率为94.6%-95.1%，表面方块电阻为10⁵-10⁶Ω，表面硬度7H；镀膜层中含有1%-3%重量的石墨烯，含有3%-9%重量的透明导电氧化物，其余为介孔二氧化硅；所述的透明导电氧化物是掺锑氧化锡（ATO）、掺锡氧化铟（ITO）或掺铝氧化锌（AZO）之一。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，其特征在于石墨烯是在太阳能电池玻璃高温钢化过程中，将镀膜层中的纳米氧化石墨烯原位热还原形成的。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，其特征在于透明导电氧化物的导电网络是太阳能电池玻璃高温钢化过程中，将镀膜凝胶层中的纳米透明导电氧化物原位掺杂烧结形成的，纳米透明导电氧化物同时作为减反射组分和抗静电自清洁组分。

4.一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃的制备方法，其特征在于技术方案包括玻璃减反射镀膜液制备、纳米氧化石墨烯的分散液制备、纳米透明导电氧化物水溶胶制备、自清洁减反射镀膜液制备、太阳能电池玻璃镀膜、干凝胶膜层形成、玻璃钢化和自清洁减反射膜层形成七个部分：

（1）玻璃减反射镀膜液制备是将正硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解法生成的质量浓度5%、平均直径5nm和pH1-2的酸性纳米SiO₂水溶胶A ，与市售硅酸钠离子交换法制备的质量浓度5%，平均直径20nm和pH9-11的碱性纳米SiO₂水溶胶B，以固体质量计，A:B=1:3-5混合，用5%磷酸水溶液调整到pH4-5，进行聚会反应0.5-2h，再进一步调整到pH2-3，形成粒径范围5-40nm的玻璃减反射镀膜液；

（2）纳米氧化石墨烯的分散液制备是将质量浓度1%的自制或市售工业级氧化石墨烯分散液，加入玻璃减反射镀膜液中，将混合液容器放入超声清洗机中，使氧化石墨烯分散0.5-1.5h，控制纳米氧化石墨烯与纳米SiO₂的质量比为0.002-0.006:1，得到纳米氧化石墨烯-纳米SiO₂分散液；

（3）纳米透明导电氧化物水溶胶制备是在新制备的质量浓度5%的纳米Sn(OH)₄、5%的纳米In(OH)₃或5%的纳米Zn(OH)₂ 之一A组分中，分别加入质量浓度5%的纳米Sb(OH)₃、5%的纳米In(OH)₃或5%的纳米Al(OH)₃之一B组分， 混合后加入饱和乙二酸溶液C组分，控制A组分、B组分和C组分的摩尔比为1:0.05-0.2：0.5-1.0，在60-70℃下加热胶溶1-3h，得到质量浓度3%-5%的纳米透明导电氧化物水溶胶；

（4）自清洁减反射镀膜液制备是向纳米氧化石墨烯-纳米SiO₂的分散液中加入纳米透明导电氧化物水溶胶，控制纳米SiO₂与纳米透明导电氧化物的质量比为1:0.03-0.1，混合均匀，加入质量浓度3%的聚氨酯乳液分散剂，得到质量浓度3%-5%的自清洁减反射镀膜液；

（5）太阳能电池玻璃镀膜是将镀膜液涂布在太阳能电池玻璃表面上，控制湿膜厚度2-3µm，可以采用棒涂、喷涂和辊涂的镀膜方式；

（6）干凝胶膜层形成是将镀膜玻璃放入烘箱或隧道窑炉中，在130-180℃下凝胶固化6-10分钟，形成厚度120-200nm的干凝胶膜层，镀膜层表面平整，附着力强，膜层硬度达到7H，透光率大于94.6%；

（7）玻璃钢化和自清洁减反射膜层形成是将镀膜玻璃放在600-700℃下钢化处理6-30分钟，使氧化石墨烯高温热还原为石墨烯，镀膜层中的有机物分解挥发，冷却后用去离子水清洗，干燥，得到石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃，在80nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率为94.6%-95.1%，表面方块电阻由玻璃的10¹²Ω降低到10⁵-10⁶Ω。