CN113548810A - 一种石墨烯基超疏水自清洁玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在玻璃基体上涂覆含有氧化石墨烯的自清洁涂层100‑150nm，进一步用有机硅偶联剂进行表面喷涂20‑50nm处理，经过600‑700℃钢化处理后，形成石墨烯基超疏水自清洁玻璃的方法，镀膜后的太阳能电池自清洁玻璃的透光率为94.2%‑94.7%，表面方块电阻为107‑108Ω，表面硬度4H；镀膜层中含有0.1%‑0.3%重量的石墨烯，含有0.3%‑0.9%重量的有机硅偶联剂，其余为纳米SiO2或者纳米TiO2/SiO2之一，水接触角158‑162度，以满足干旱少雨的太阳能电池和太阳能集热器盖板玻璃自清洁需求，所述的有机硅偶联剂是带有活性官能团氨基、羟基、环氧基的有机硅偶联剂之一，技术方案包括亲水性镀膜液涂布，有机硅偶联剂喷涂和超疏水自清洁玻璃制备三个部分。

Description

一种石墨烯基超疏水自清洁玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基超疏水自清洁玻璃的制备方法，特别是在玻璃基体上涂覆含有氧化石墨烯的自清洁涂层，进一步用有机硅偶联剂进行表面喷涂处理，钢化后形成石墨烯基超疏水自清洁玻璃的方法，属于化工和新能源材料领域。
背景技术
随着人们生活质量要求的不断提高、环保和节能意识的不断增强，具有自清洁功能的材料得到了迅速的发展。自清洁材料是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或被降解的材料，本身还具有一定的除臭、抗菌、抗霉和防污等多重功能. 通常分为超亲水性自清洁材料和超疏水性自清洁材料两种。简单地涂覆纳米SiO2或者纳米TiO2的材料表面通常是超亲水性的或具有一定的自清洁能力，但也可以与其它疏水材料复合为超疏水性。在实现自清洁的同时也希望能够兼顾材料的透明性，从而为自清洁材料的发展提出了新的需求．其中自清洁玻璃是目前受到关注最多的方向．如在太阳能电池玻璃盖板、太阳能集热器玻璃盖板、建筑玻璃屏幕和汽车玻璃等方面。
早期关注重点是超亲水性自清洁玻璃，最近超疏水性玻璃受到广泛重视。超疏水自清洁玻璃表面通常是指水滴接触角高于150°、滑动角低于10°的表面，水滴在其表面无法铺展而保持球形滚动状，从而达到滚动自清洁的效果。因此，表面的超疏水性是实现自清洁的关键．
通常可以通过两种方式获得超疏水表面：（1）降低表面能，即通过沉积一层低表面能的化学物质可以有效地降低表面能，包括氟化氧基硅烷、烷氧基聚合物和石墨烯等物质；（2）制造具有微-纳米结构的粗糙表面。
降低玻璃表面能的技术基本已经成熟，例如，中国专利CN10104916711A(2015-09-16)公开一种高效自清洁石墨烯涂层太阳能光伏组件及制备方法，采用石墨烯作为太阳电池玻璃自清洁减反射材料；中国专利CN104313459A(2015-01-28)公开一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，将氧化石墨烯和纳米TiO2复合作为自清洁涂层；中国专利CN10755805A(2018-01-09)公开一种减反射镀膜复合溶胶及其制备方法，将石墨烯材料作为玻璃减反射材料组分。中国专利CN109385122A (2019-01-15)公开了一种石墨烯掺杂玻璃镀膜液及其制备方法；中国专利CN109385122A (2019-02-26)公开了一种石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液的制备方法；中国专利CN202110764584X（2021-07-07）公开一种石墨烯改性太阳能电池自清洁减反射玻璃及其制备方法，其镀膜层中含有0.1%-0.3%重量的石墨烯，含有3%-9%重量的透明导电氧化物，其余为介孔二氧化硅。现有技术制备的其实是亲水性自清洁玻璃，并不适合干旱少雨的太阳能建设聚集的中国西部地区，镀膜层表面吸附灰尘积累仍然较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基超疏水自清洁玻璃的制备方法，特别是在玻璃基体上涂覆含有氧化石墨烯的自清洁涂层100-150nm，进一步用有机硅偶联剂进行表面喷涂20-50nm处理，经过600-700℃钢化处理后，形成石墨烯基超疏水自清洁玻璃的方法，镀膜后的太阳能电池自清洁玻璃的透光率为93.2%-94.7%，表面方块电阻为107-108Ω，表面硬度4H；镀膜层中含有0.1%-0.3%重量的石墨烯，含有0.3%-0.9%重量的有机硅偶联剂，其余为纳米SiO2或者纳米TiO2/ SiO2之一，水接触角158-162度，以满足干旱少雨的太阳能电池和太阳能集热器盖板玻璃自清洁需求，；所述的有机硅偶联剂是带有活性官能团氨基、羟基、环氧基的有机硅偶联剂之一，技术方案包括亲水性镀膜液涂布，有机硅偶联剂喷涂和超疏水自清洁玻璃制备三个部分。
亲水性镀膜液涂布是将含有石墨烯的纳米SiO2或者纳米TiO2/ SiO2的水溶胶涂布在太阳能玻璃上，可以采用棒涂、喷涂和辊涂的镀膜方式；在130-180℃下凝胶固化6-10分钟，形成厚度100-150nm的干凝胶膜层，镀膜层表面平整，附着力强，膜层硬度达到4H，透光率大于93.2%。纳米SiO2水溶胶的质量浓度3%-5%，是不同粒子尺寸的纳米SiO2的混合水溶胶，可以由正硅酸乙酯酸性水解或碱性水解制备，也可以是市售纳米SiO2水溶胶；纳米SiO2水溶胶中含有0.3%-0.9%重量的氧化石墨烯，含有0-0.3%重量的纳米TiO2；由于纳米TiO2的折射率高，不能过量添加或不添加；纳米TiO2与石墨烯有协同作用，光照时将降低镀膜玻璃表面的疏水性。
有机硅偶联剂喷涂是在干燥后的第一膜层上，可喷涂有机硅偶联剂的乙醇水溶液，在100-130℃下凝胶固化3-5分钟，形成厚度20-50nm的有机硅干膜层。有机硅偶联剂是带有活性官能团氨基、羟基、环氧基的有机硅偶联剂之一，例如，有机硅偶联剂KH550，化学名称为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，可以在乙醇水溶液中水解，氨基可以与氧化石墨烯分子中的官能团耦合，表面形成疏水性硅烷；有机硅偶联剂KH560，化学名称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，可以在乙醇水溶液中水解，环氧基可以与氧化石墨烯分子中的官能团耦合，表面形成疏水性硅烷；有机硅偶联剂KH570，化学名称为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，可以在乙醇水溶液中水解，羟基可以与氧化石墨烯分子中的官能团耦合，表面形成疏水性丙基硅烷；氨基硅油和羟基硅油等含有长链硅烷，疏水性更强，但分子中的活性氨基或活性羟基可以与氧化石墨烯耦合。
超疏水自清洁玻璃制备是将镀膜玻璃放在600-700℃下进行钢化处理6-30分钟，使氧化石墨烯高温热还原为具有导电性的石墨烯，第二镀膜层中的有机硅部分碳化，冷却后用去离子水清洗，干燥，得到石墨烯基超疏水自清洁玻璃，在80nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率为自清洁玻璃的透光率为93.2%-94.7%，表面方块电阻由玻璃的1012Ω降低到为107-108Ω，水接触角为158-162度。由于钢化时间比较短，镀膜玻璃表面的有机硅偶联剂没有完全烧蚀，形成的炭化物被去离子水冲洗掉，没有改变镀膜玻璃表面超疏水性能，也没有严重影响镀膜玻璃的透光率，具有工业化应用前景。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明中的石墨烯是在太阳能电池玻璃600-700℃的高温钢化过程中，将第二镀膜层中的纳米氧化石墨烯原位热还原形成的，与现有太阳能镀膜玻璃生产工艺和设备兼容；
（2）本发明中镀膜玻璃的超疏水性是由石墨烯自身疏水性和有机硅偶联剂疏水性协同产生的，太阳能电池玻璃高温钢化过程中，只是部分将石墨烯自身疏水性和有机硅偶联剂热分解，并未改变镀膜玻璃表面的超疏水性；
（3）本发明中生成的石墨烯具有导电性，可以控制镀膜层表面方块电阻在107-108Ω，能够防止镀膜玻璃表面静电积累和带电灰尘吸附。
本发明所用实验原料氧化石墨烯、磷酸、四氯化钛、硅溶胶、正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇等均为市售化学纯试剂；实验用玻璃为市售3.2mm超白玻璃商品，可见光透光率为91.6%。
膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度140nm -180nm。
透光率测试：依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计，测试380nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。
本发明参照国家标准GB/T 23764-2009《光催化自清洁材料性能测试方法》，以太阳电池玻璃表面膜层表面电阻大小表征对灰尘附着的趋势和自清洁性能。
表面电阻测试：在湿度50%±5%条件下，采用LS-385型表面电阻仪测定，太阳电池玻璃表面电阻值一般为1011 -1012Ω，半导体材料表面电阻值一般为108-109Ω，导体材料表面电阻值一般为103-105。
具体实施方式
实施例1
将含有0.3%重量的氧化石墨烯，不含有纳米TiO2，纳米SiO2质量浓度3%的水溶胶辊涂在太阳能玻璃上，在130-180℃下凝胶固化6分钟，形成厚度100nm的干凝胶膜层，其透光率为93.6%。在其上喷涂有机硅偶联剂KH550的质量浓度50%乙醇水溶液，在100-130℃下凝胶固化3-5分钟，形成厚度20nm的有机硅干膜层，有机硅偶联剂分子中的活性氨基与氧化石墨烯耦合。
将镀膜玻璃放在600-700℃下进行钢化处理6分钟，使氧化石墨烯高温热还原为具有导电性的石墨烯，第二镀膜层中的有机硅部分碳化，冷却后用去离子水清洗，干燥，得到石墨烯基超疏水自清洁玻璃，在80nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率为自清洁玻璃的透光率为93.8%，表面方块电阻由玻璃的1012Ω降低到为08Ω，水接触角为158度，具有工业化应用前景。

Claims (1)

1.一种石墨烯基超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特性是在玻璃基体上涂覆含有氧化石墨烯的自清洁涂层100-150nm，进一步用有机硅偶联剂进行表面喷涂20-50nm处理，经过600-700℃钢化处理后，形成石墨烯基超疏水自清洁玻璃的方法，镀膜后的太阳能电池自清洁玻璃的透光率为93.2%-94.7%，表面方块电阻为107-108Ω，表面硬度4H，水接触角158-162度，以满足干旱少雨的太阳能电池和太阳能集热器盖板玻璃自清洁需求，技术方案包括亲水性镀膜液涂布，有机硅偶联剂喷涂和超疏水自清洁玻璃制备三个部分：
（1）亲水性镀膜液涂布是将含有石墨烯的纳米SiO2或者纳米TiO2/ SiO2的水溶胶涂布在太阳能玻璃上，可以采用棒涂、喷涂和辊涂的镀膜方式；在130-180℃下凝胶固化6-10分钟，形成厚度100-150nm的干凝胶膜层，膜层硬度达到4H，透光率大于93.2%；
（2）有机硅偶联剂喷涂是在干燥后的第一膜层上，可喷涂有机硅偶联剂的乙醇水溶液，在100-130℃下凝胶固化3-5分钟，形成厚度20-50nm的有机硅干膜层，所述的有机硅偶联剂是带有活性官能团氨基、羟基、环氧基的有机硅偶联剂之一；
（3）超疏水自清洁玻璃制备是将镀膜玻璃放在600-700℃下进行钢化处理6-30分钟，使氧化石墨烯高温热还原为具有导电性的石墨烯，第二镀膜层中的有机硅部分碳化，冷却后用去离子水清洗，干燥，得到石墨烯基超疏水自清洁玻璃，在80nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率为自清洁玻璃的透光率为93.2%-94.7%，表面方块电阻由玻璃的1012Ω降低到为107-108Ω，水接触角为158-162度。
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