CN110436795A - 一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种低温溶胶凝胶法在基板上制备一种功能氧化物SiO2薄膜的结构调控方法，属于纳米功能材料制备领域。以正硅酸乙酯为原料制备碱性溶胶，通过改变实验参数调节SiO2溶胶中SiO2颗粒的大小，制备两种含不同粒径的SiO2溶胶，将两种溶胶混合，以酸性调节下制备的SiO2溶胶作为成膜剂，制备含规则的蛋挞结构的SiO2薄膜。本发明薄膜涂层结构设计独特，呈现蛋挞状规则分布的结构；该结构以纯无机材料作为基础，在日常环境下使用具有成分稳定的特征；该结构“蛋挞的蛋黄”区域，是小区域平整区，耐磨性好，具有结构稳定的特性，防雾耐久性好，是一种性能优异的自清洁功能薄膜材料。

Description

一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及到一种低温溶胶凝胶法在基板上制备一种功能氧化物SiO2薄膜的结构调控方法。
背景技术
目前，现有技术中解决玻璃制品表面起雾问题的方法主要有两种：一种是制备超亲水自清洁薄膜玻璃，另一种是制备超疏水自清洁薄膜玻璃。超疏水薄膜具有荷叶效应，薄膜上的微小水滴能自动聚集成大水滴，当水滴足够大时，在水滴自身重力作用或风吹等外力作用下脱离薄膜表面，使玻璃表面不被水滴附着；专利CN102849962B公开了一种二氧化硅超疏水薄膜的制备方法，所述方法包括下述步骤：步骤1、制备酸性溶胶：将正硅酸酯、酸性催化剂、溶剂和水混合，配制成SiO2酸性溶胶；步骤2、制备纳米级薄膜：将所述SiO2酸性溶胶涂覆在基体上，烧结后得到在基体的表面形成纳米级SiO2薄膜；步骤3、制备碱性溶胶：将正硅酸酯、碱性催化剂、溶剂、水混合，然后加入低表面能修饰剂，配制成SiO2碱性溶胶；步骤4、制备微米级薄膜：将所述SiO2碱性溶胶涂覆在上述纳米级SiO2薄膜上，烘干后在基体的表面得到二氧化硅超疏水薄膜。其通过分步涂覆的方法制备得到超疏水薄膜，但是分步涂覆法比一步涂覆法的薄膜厚度要更厚，薄膜越厚与基体之间的附着力越小，导致耐磨性能越低。同时分步法使得制备工艺更加复杂性，需对多个工艺过程进行优化与调节，不利于实际应用。
本发明使用一步涂覆法制备一种具有蛋挞状规则分布的结构的膜层，由粒径约200nm的SiO2形成平整的“蛋挞蛋黄”和粒径约40nm的SiO2形成的“蛋挞酥皮”构成。该结构以纯无机材料作为基础，在日常环境下使用具有成分稳定的特征；该结构“蛋挞的蛋黄”区域，是小区域平整区，耐磨性好，具有结构稳定的特性，防雾耐久性好；“蛋挞酥皮”增加膜层的纳米凸起，是一种性能优异的自清洁功能薄膜材料。另外，制备成本低，效率高，节能环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温溶胶凝胶法在基板上制备含蛋挞状结构SiO2复合薄膜，该方法是制备SiO2溶胶的混合溶液，一步涂覆后经过热处理，在基板上通过构建超疏水SiO2薄膜。该薄膜的表面形貌显示：薄膜表面的结构呈蛋挞结构。该结构具有微纳米凹凸的层次结构，表现出超疏水性；同时该结构是纯无机材料制备而成，在日常环境下使用具有成分稳定的特征，该结构“蛋挞的蛋黄”区域，是小区域平整区，能提高耐磨性，具有结构稳定的特性，是超疏水膜层的理想结构。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
所述低温溶胶凝胶法在基板上制备含蛋挞状结构SiO2复合薄膜，其以正硅酸乙酯为原料制备SiO2溶胶和酸性SiO2溶胶，酸性二氧化硅溶胶由于在酸催化作用下，交联度低，呈链状生长，可用作成膜剂，所以将上述两种溶胶按一定比例混合，制备的SiO2薄膜富含规则的蛋挞状结构，通过调控SiO2溶胶之间的交联反应，有效控制结构。
具体步骤如下：
步骤S1玻璃基材的预处理步骤包括：采用丙酮或乙醇溶液超声洗涤一定时间，之后用去离子水清洗干净，吹干基板表面，得到表面已抛光的基片；
步骤S2 配制溶胶：配制溶胶及其溶胶混合液；
步骤S21制备碱性溶胶：将正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入碱性溶液，调节pH值至7~9，其中调节正硅酸乙酯、溶剂、去离子水及碱性溶液的含量，分别得到两种粒径大小二氧化硅的碱性溶胶；然后分别进行陈化；
步骤S22制备酸性溶胶：将正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入酸性溶液，调节pH值至5~7，搅拌后得到酸性溶胶；然后进行陈化；
步骤S3 混合溶胶：将陈化后的含两种粒径的二氧化硅碱性溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比按照一定比例混合，然后再与二氧化硅酸性溶胶按照一定比例混合，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.1~2 h，在玻璃基本上涂覆成膜；
步骤S4 膜层表面处理：将成膜后的玻璃基板进行烘干，然后再在马弗炉中进行热处理冷却，然后对制备好的薄膜样品表面涂抹十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 ~66.7 mL/m2。
步骤S5 膜层固化：将步骤S4中表面处理后的基片置于80~200℃的恒温烘箱中烘干0.5-24 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜。
进一步地，步骤S1丙酮或乙醇溶液超声洗涤时间1~60 min。
进一步地，步骤S21碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。
进一步地，步骤S22酸性溶液为盐酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。
进一步地，步骤S21所述陈化时间为3~48 h。
进一步地，步骤S22所述陈化时间为3~48 h。
进一步地，步骤S3 碱性溶胶和酸性溶胶的混合比例按照Si/Si的摩尔比范围为：(100~1)：1。
进一步地，步骤S3碱性溶胶和酸性溶胶的超声混合时间0.1~2 h。
进一步地，步骤S3所述涂覆方法为刮涂、流涂、喷涂和旋涂中的一种或几种结合；
进一步地，步骤S4中成膜后的玻璃在恒温烘箱中烘干的温度为80~200℃、时间为0.5-24 h；在马弗炉中的热处理温度为400~600℃、保温时间为0.5-24 h。
本发明的显著优点在于：
（1）与传统负载方法相比，本发明不需要复杂的处理即能得到分散性好的规则分布的薄膜。与传统的超疏水涂层相比，该膜层的超疏水性能耐久性好，不易失效，这归因于规则分布的蛋挞结构，耐磨性好。因此，是一种性能更优的自清洁功能薄膜材料。
（2）本发明涂层结构设计独特，呈现蛋挞规则分布的结构；该结构有利于耐候性能好。
（3）本发明该方法具有操作温度低，设备简单，成本低，无污染等优点，是一种简单易行的、具有应用潜力的制备超亲水薄膜的方法，因此具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的涂层表面形貌的SEM图。
图2 所制备的含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜实施例2的接触角照片。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
（1）基材表面预处理：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
碱性溶胶的制备：
步骤（a）：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2 mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的去离子水和5 mL的氨水（10 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（b）：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将10 mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将5 mL的去离子水和10 mL的氨水（10 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（c）：酸性二氧化硅溶胶的制备：将20mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 盐酸（浓度为0.1 mol/L）以每分钟0.5mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10 min，得到溶液A；取20mL 去离子水倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液A中添加的盐酸将调节最终混合溶液的pH在5-7之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到酸性二氧化硅溶胶。
步骤（a）和（b）二氧化硅溶胶与步骤（c）酸性二氧化硅溶胶分别陈化12h，备用。将陈化的含两种不同粒径的二氧化硅溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比为5：1比例混合，再与酸性二氧化硅溶胶按照Si/Si的摩尔比为100：1比例混合。
（3）混合液使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板100℃烘干5 h，再置于马弗炉中500 ℃下保温2 h冷却，在热处理后的玻璃表面旋涂0.1mL十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液（十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 mL/m2）。
（4）将修饰后的基体置于200℃的恒温烘箱中烘干0.5 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构SiO2薄膜。
实施例2：
（1）基材表面预处理：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤10min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
步骤（a）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2 mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的去离子水和5 mL的碳酸氢铵溶液（浓度5 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的碳酸氢铵溶液将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（b）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将10 mL正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将5 mL的去离子水和10 mL的碳酸氢铵溶液（浓度5 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min,得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的碳酸氢铵溶液将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（c）：酸性二氧化硅溶胶的制备：将20mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 硼酸（浓度为5 wt%）以每分钟0.5mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10min，得到溶液A；取20mL 去离子水倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液A中添加的硼酸将调节最终混合溶液的pH在5-7之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到酸性二氧化硅溶胶。
步骤（a）和（b）二氧化硅溶胶与步骤（c）酸性溶胶分别陈化16 h，备用。将陈化后的含两种不同粒径的二氧化硅溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比为10：1比例混合，再与酸性二氧化硅溶胶按照Si/Si的摩尔比为50：1比例混合。
（3）混合液使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合1 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中400 ℃下保温2 h冷却，在热处理后的玻璃表面旋涂0.1mL十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液（十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 mL/m2）。
（4）将修饰后的基体置于100℃的恒温烘箱中烘干0.5 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构SiO2薄膜。
实施例3：
（1）基材表面预处理：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤20min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
步骤（a）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2 mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的去离子水和5 mL的NaOH溶液（浓度5 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的NaOH溶液（浓度5 wt%）将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（b）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将10 mL正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将5 mL的去离子水和10 mL的NaOH溶液（浓度5 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的NaOH溶液（浓度5 wt%）将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（c）：酸性二氧化硅溶胶的制备：将20mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 硫酸（浓度为0.1 mol/L）以每分钟0.5mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10 min，得到溶液A；取20mL 去离子水倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液A中添加的硫酸（浓度为0.1 mol/L）将调节最终混合溶液的pH在5-7之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到酸性二氧化硅溶胶。
步骤（a）和（b）二氧化硅溶胶与步骤（c）酸性溶胶分别陈化18 h，备用。将陈化后的含两种不同粒径的二氧化硅溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比为20：1比例混合，再与酸性二氧化硅溶胶按照Si/Si的摩尔比为20：1比例混合。
（3）混合液使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板110℃烘干5 h，再置于马弗炉中550 ℃下保温2 h冷却，在热处理后的玻璃表面旋涂0.1mL十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液（十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 mL/m2）。
（4）将修饰后的基体置于120℃的恒温烘箱中烘干0.5 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构SiO2薄膜。
实施例4：
（1）基材表面预处理：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤30min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
步骤（a）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将4 mL的去离子水和11 mL的氨水（10 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（b）：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将10mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将11 mL的去离子水和4mL的氨水（10 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（c）：酸性二氧化硅溶胶的制备：将20mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 硝酸（浓度为0.1 mol/L）以每分钟0.5mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10 min，得到溶液A；取20mL 去离子水倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液A中添加的 硝酸（浓度为0.1 mol/L）将调节最终混合溶液的pH在5-7之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到酸性二氧化硅溶胶。
步骤（a）和（b）二氧化硅溶胶与步骤（c）酸性溶胶分别陈化20 h，备用。将陈化后的含两种不同粒径的二氧化硅溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比为50：1比例混合，再与酸性二氧化硅溶胶按照Si/Si的摩尔比为10：1比例混合。
(3)混合液使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板130℃烘干5 h，再置于马弗炉中520 ℃下保温2 h冷却，在热处理后的玻璃表面旋涂0.1mL十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液（十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 mL/m2）。
(4)将修饰后的基体置于160℃的恒温烘箱中烘干1 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构SiO2薄膜。
实施例5：
（1）基材表面预处理：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤40min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
步骤（a）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将6 mL的去离子水和9 mL的氨水（10 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（b）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将10mL正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将9 mL的去离子水和6 mL的氨水（10wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（c）：酸性二氧化硅溶胶的制备：将20mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 醋酸（浓度为0.1 mol/L）以每分钟0.5mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10 min，得到溶液A；取20mL 去离子水倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液A中添加的醋酸（浓度为0.1 mol/L）将调节最终混合溶液的pH在5-7之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到酸性二氧化硅溶胶。
步骤（a）和（b）二氧化硅溶胶与步骤（c）酸性溶胶分别陈化24 h，备用。将老化后的含两种不同粒径的二氧化硅溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比为50：1比例混合，再与酸性二氧化硅溶胶按照Si/Si的摩尔比为5：1比例混合。
(3)混合液使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合1.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2 h冷却，在热处理后的玻璃表面旋涂0.1mL十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液（十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 mL/m2）。
(4)将修饰后的基体置于200℃的恒温烘箱中烘干0.5 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构SiO2薄膜。
实施例6：
（1）基材表面预处理：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
步骤（a）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL 正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将8 mL的去离子水和7 mL的氨水（10 wt%）以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（b）：二氧化硅溶胶的制备：将60mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将10mL正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min，得到溶液A；再另取60mL 无水乙醇倒入另一个干燥的烧杯中，再将7 mL的去离子水和8 mL的氨水以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液B中添加的氨水将调节最终混合溶液的pH在7-8之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到二氧化硅溶胶。
步骤（c）：酸性二氧化硅溶胶的制备：将20mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将2mL柠檬酸中（浓度为5 wt%）以每分钟0.5mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10min，得到溶液A；取20mL 去离子水倒入另一个干燥的烧杯中，再将10 mL的正硅酸乙酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入该烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min, 得到溶液B；将溶液B以每分钟0.5mL的滴速逐滴缓慢加入到溶液A中，溶液A中添加的柠檬酸中（浓度为5 wt%）将调节最终混合溶液的pH在5-7之间，继续以800r/s的速度强烈搅拌 4 h得到酸性二氧化硅溶胶。
步骤（a）和（b）二氧化硅溶胶与步骤（c）酸性溶胶分别陈化3 h，备用。将陈化后的含两种不同粒径的二氧化硅溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比为100：1比例混合，再与酸性二氧化硅溶胶按照Si/Si的摩尔比为2：1比例混合。
(3)混合液使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合2 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干10 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2 h冷却，在热处理后的玻璃表面旋涂0.1mL十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液（十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 mL/m2）。
(4)将修饰后的基体置于200℃的恒温烘箱中烘干2 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构SiO2薄膜。
性能测试：
1.表面形貌
如图1所示为实施例1样品的扫描电镜照片（SEM），该图显示了含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的蛋挞形状和大小分布情况，均匀分布的结构清晰可见。
2.超亲水涂层的测试补充
如图2所示为实施例2样品的接触角照片，含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的接触角>150°，为超疏水性。
3.耐候性实验
耐候性测试方法是把样品放入氙灯老化实验仪校准灯管设备(型号：
CI4000美国)中，以102min干燥18min降雨为降雨周期，以300-400nm：60±2w/m2为辐射强度，试验时间为720小时，黑板温度为65±3℃，相对湿度为照射50±10％进行耐候试验。将耐候性试验后的样品，测试膜层的接触角数值，列于表1。耐侯试验后，含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的接触角>150°，为超疏水性。
4.耐酸实验
耐酸性测试方法是把样品浸泡于1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为72 小时。耐酸试验后的样品，测试膜层的接触角数值，列于表1。耐酸试验后，含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的接触角>150°，为超疏水性。
5.耐磨实验
平面磨耗仪(仪器型号：Taber5135美国)，把样片放置在仪器上膜层朝上，进行平面磨耗500转。将耐磨试验后的样品，测试膜层的接触角数值，列于表1。耐磨试验后，膜层表面的部分颗粒的脱落，使得局部凹凸结构有破坏，但含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的接触角>140°，体现了蛋挞状结构具有较好的耐磨性。
表1实施例1~6样品的耐候性、耐酸和耐磨性数据
6. 防雾实验
取100mL烧杯，在烧杯中倒入100℃水，将本发明样品的玻璃放在烧杯上，开始计时，直至玻璃上有一层薄雾，记录时间。利用防雾测试对玻璃的防雾性能进行表征，根据所得的数据来说明复合膜的防雾性和耐久性。如表2所示，普通玻璃的起雾时间为0.6 s，而实施例1~6的起雾时间均超过2 s。由此说明，涂覆有二氧化硅/薄膜的玻璃具有超疏水功能，具有更佳的防雾性能。
表2实施例1~6样品与普通玻璃的起雾时间数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：以正硅酸乙酯为原料制备SiO2碱性溶胶，通过改变实验参数调节SiO2溶胶中SiO2颗粒的大小，制备两种含不同粒径大小的SiO2溶胶，将上述两种溶胶按一定比例混合，然后再与酸性调节下制备的SiO2溶胶混合，制备含规则的蛋挞结构的SiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤S1玻璃基材的预处理步骤包括：采用丙酮或乙醇溶液超声洗涤一定时间，之后用去离子水清洗干净，吹干基板表面，得到表面已抛光的基片；
步骤S2 配制溶胶：配制溶胶及其溶胶混合液；
步骤S21制备碱性溶胶：将正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入碱性溶液，调节pH值至7~9，其中调节正硅酸乙酯、溶剂、去离子水及碱性溶液的含量，分别得到两种粒径大小二氧化硅的碱性溶胶；然后分别进行陈化；
步骤S22制备酸性溶胶：将正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入酸性溶液，调节pH值至5~7，搅拌后得到酸性溶胶；然后进行陈化；
步骤S3 混合溶胶：将陈化后的含两种粒径的二氧化硅碱性溶胶按照大颗粒与小颗粒Si/Si以一定比例进行混合，然后再与二氧化硅酸性溶胶按照一定比例混合，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合，在玻璃基本上涂覆成膜；
步骤S4 膜层表面处理：将成膜后的玻璃基板进行烘干，然后再在马弗炉中进行热处理，冷却，然后对制备好的薄膜样品表面涂抹十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液用量为0.667 ~66.7 mL/m2；
步骤S5 膜层固化：将步骤S4中表面处理后的基片置于80~200℃的恒温烘箱中烘干0.5-24 h，冷却，在基板上得到含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S1丙酮或乙醇溶液超声洗涤时间1~60 min。
4.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S21碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵中的一种或几种，其用量与步骤S21硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。
5.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S22酸性溶液为盐酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种，其用量与步骤S22硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。
6.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S21所述陈化时间为3~48 h，步骤S22所述陈化时间为3~48 h。
7.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S3 含两种粒径二氧化硅的溶胶按照含大颗粒与小颗粒Si/Si的摩尔比范围为：(100~1)：1；混合碱性溶胶与酸性二氧化硅溶胶的混合比例按照Si/Si的摩尔比范围为：(100~1)：1。
8.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S3 碱性溶胶和酸性溶胶的混合比例按照Si/Si的摩尔比范围为：(100~1)：1。
9.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S3碱性溶胶和酸性溶胶的超声混合时间0.1~2 h；步骤S3所述涂覆方法为刮涂、流涂、喷涂和旋涂中的一种或几种结合。
10.根据权利要求2所述的一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：步骤S4中成膜后的玻璃在恒温烘箱中烘干的温度为80~200℃、时间为0.5-24 h；在马弗炉中的热处理温度为400~600℃、保温时间为0.5-24 h。
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