CN110272211A - 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法 - Google Patents

一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110272211A
CN110272211A CN201910601913.1A CN201910601913A CN110272211A CN 110272211 A CN110272211 A CN 110272211A CN 201910601913 A CN201910601913 A CN 201910601913A CN 110272211 A CN110272211 A CN 110272211A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
acid
pore structure
sol
structure containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910601913.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110272211B (zh
Inventor
吴玉萍
王乾廷
孙炜
王逸斌
陈钟辉
林本祥
雷鸣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian University of Technology
Original Assignee
Fujian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian University of Technology filed Critical Fujian University of Technology
Priority to CN201910601913.1A priority Critical patent/CN110272211B/zh
Publication of CN110272211A publication Critical patent/CN110272211A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110272211B publication Critical patent/CN110272211B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种低温溶胶凝胶法在基板上制备一种功能氧化物SiO2/TiO2复合薄膜的孔结构调控方法，属于纳米功能材料制备领域。以正硅酸乙酯为原料制备SiO2溶胶，以钛酸丁酯为原料制备TiO2溶胶，将上述两种溶胶按一定比例混合，制备的SiO2/TiO2复合薄膜富含规则的树枝状结构，通过调控高分子聚合物与SiO2溶胶和TiO2溶胶之间的交联反应，有效控制孔结构。本发明涂层结构设计独特，呈现树枝状规则分布的孔结构；该孔结构有利于水分的传输和存储水的特性，并且是超亲水效果耐久性好，是一种性能优异的自清洁功能薄膜材料。

Description

一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复 合薄膜的方法
技术领域
本发明涉及到一种在基板上制备含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜的方法，尤其涉及到一种低温溶胶凝胶法在基板上制备一种功能氧化物SiO2/TiO2复合薄膜的孔结构调控方法，属于纳米功能材料制备领域。
背景技术
自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。防雾玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而具有自清洁和防雾功能，能够带走表面污物，达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。自清洁玻璃多用于汽车的车窗、汽车车窗后视镜、汽车的挡风玻璃等。下雨天，当雨水滴落在汽车玻璃上，不会在玻璃上停留，不会遮挡视线，有利于驾驶员的安全驾驶。
自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面涂覆一层无机材料涂层。
实现超亲水薄膜的方法有两种：一种是TiO2在紫外光的辐射下，材料的价带电子激发到导带表面形成电子空穴对，电子和空穴向TiO2表面迁移，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，在宏观上表现出亲水性。若将其置于黑暗环境条件下，随着时间的延长，薄膜的亲水性能将消失。该方法称为“光致”超亲水。另一种薄膜表面超亲水性来自于其表面材料的凹凸结构，蒸汽或水滴与薄膜接触时，接触角变小，形成很薄的水膜，起超亲水防雾效果。材料表面粗糙度越大，超亲水效果越好。目前开发一种简单廉价且无需光照的超亲水薄膜，已经成为研究热点。
TiO2由于安全无毒、物理化学稳定性好且价格低廉，被广泛应用于环境净化和能源等领域，是目前最具应用潜力的材料之一。SiO2由于其尺度容易调节，是一种被广泛应用于层次结构调控的优异材料。
目前关于超亲水涂层的研究很多。例如CN 107722679A公开了一种超亲水涂层材料的制备方法，通过接枝磺酸基制备改性的二氧化硅纳米颗粒水溶液，并将其与硅烷水解制备出高稳定性的硅溶胶混合，然后涂覆在基材上，制备出具有超亲水性能且附着力ISO等级为1级的涂层。CN 105176293B提供了一种超亲水涂料及其制备方法和超亲水涂层及制备方法；该超亲水涂料的原料包括0～10重量份的硅溶胶；0.3～15重量份的改性硅溶胶、0.1～35重量份的高分子单体、0.01～1重量份的引发剂和55～90重量份的溶剂。得到的涂层具有优良的防雾性能。但是，目前一方面具有超亲水且储存水功能的研究报道还非常少，通过制备一种具有规则孔洞结构来实现吸附水、传输水及储存水的性能是一项创新性的工作；另一方面关于超亲水涂层的耐久性问题，由于亲水性氧化物表面含有大量的羟基基团具有吸附水特性，宏观上表现出超亲水防雾特性，但是随着时间的延长，其表面的羟基含量逐渐减低，超亲水效果会逐渐失效，因此研制一种高效、长效时的超亲水涂层已经成为目前发展的前沿课题。
本发明制备一种具有树枝状规则分布的孔道结构的膜层，该膜层与水之间的相互作用如下：首先，亲水性氧化物吸附水；然后再通过规则的孔通道来实现传输水及储存水的功效，能够提高超亲水涂层的耐久性。另外，制备成本低，效率高，节能环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温溶胶凝胶法在基板上制备含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜，该方法是在SiO2溶胶和TiO2溶胶的混合溶液中添加高分子聚合物，涂膜后经过热处理，在基板上通过构建孔洞结构制备超亲水SiO2/TiO2复合薄膜。该薄膜的表面形貌显示：薄膜表面的孔结构呈现树枝状分布。该结构具有微纳米凹凸的层次结构和较大的粗糙度值，同时该结构也有利于水的吸附与传输，具有储水功能，是超亲水膜层的理想结构。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
所述低温溶胶凝胶法在基板上制备含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜，其以正硅酸乙酯为原料制备SiO2溶胶，以钛酸丁酯为原料制备TiO2溶胶，将上述两种溶胶按一定比例混合，制备的SiO2/TiO2复合薄膜富含规则的树枝状结构，通过调控高分子聚合物与SiO2溶胶和TiO2溶胶之间的交联反应，有效控制孔结构。
具体步骤如下：
步骤S1表面抛光：采用丙酮或乙醇溶液超声洗涤一定时间，之后用去离子水清洗干净，吹干基板表面，得到表面已抛光的基片。
步骤S2 配制溶胶：配制溶胶及其溶胶混合液。
步骤S21二氧化钛溶胶：将一定量溶剂倒入干燥的烧杯中，再将一定量钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入溶剂中，强烈搅拌；在上述溶液中再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入水解控制剂，继续搅拌；逐滴加入催化剂，调节pH值至2~5之间的适合条件，搅拌后得到二氧化钛溶胶。
步骤S22二氧化硅溶胶：一定量的正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂，调节pH值至5~8之间的适合条件，搅拌后得到二氧化硅溶胶。
步骤S23二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化一定时间，备用。
步骤S3 配制成膜液：将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照一定比例混合，在混合液种添加一定量的聚合物，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.1~2 h，制备成膜。
步骤S4 表面修饰：成膜后的玻璃基板进行烘干，然后再在马弗炉中进行热处理冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
进一步地，步骤S1丙酮或乙醇溶液超声洗涤时间1~60 min。
进一步地，步骤S21二氧化钛溶胶中水解控制剂含有乙酰丙酮、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，其用量与钛原子摩尔比为(0.001~1)：1。二氧化钛溶胶水解过程中添加的催化剂含有盐酸、对甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、EDTA和柠檬酸中的一种或几种，其用量与钛原子摩尔比为(0.001~1)：1。
进一步地，步骤S22二氧化硅溶胶中水解控制剂含有乙酰丙酮、氨水、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。二氧化硅溶胶中水解过程中添加的催化剂含有乙酰丙酮、盐酸、对甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、EDTA和柠檬酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。
进一步地，步骤S23 二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶的混合比例按照Ti/Si的摩尔比范围为：(0.001~1)：1。
进一步地，步骤S23二氧化钛和二氧化硅的老化时间3~48 h。
进一步地，步骤S3所添加的聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG) 、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂、草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、1,4-二氧杂环乙烷中的一种或几种，其用量与二氧化硅溶胶用量体积比为(0.0001~0.5)：1。
进一步地，步骤S3二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶和聚合物的超声混合时间0.1~2h。
进一步地，步骤S4复合膜的涂覆方法有：刮涂、流涂、喷涂和旋涂中的一种或几种结合。
进一步地，步骤S4中成膜后的玻璃在恒温烘箱中烘干的温度为80~200℃、时间为0.5-24 h。
进一步地，步骤S4在马弗炉中的热处理温度为400~600℃、保温时间为0.5-24 h。
本发明的显著优点在于：
（1）与传统负载方法相比，本发明不需要复杂的处理即能得到分散性好的规则分布的带孔薄膜。与传统的超亲水涂层相比，该膜层的超亲水性能耐久性好，不易失效，这归因于规则分布的孔结构，耐磨久性好，耐脏性能好，还具有储水功能。因此，是一种性能更优的自清洁功能薄膜材料。
（2）本发明涂层结构设计独特，呈现树枝状规则分布的孔结构；该孔结构有利于水分的传输和存储水的特性，制备用于超亲水薄膜时不会由于其表面含有的羟基基团含量的减少而失效。
（3）本发明该方法具有操作温度低，设备简单，成本低，无污染等优点，是一种简单易行的、具有应用潜力的制备超亲水薄膜的方法，因此具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的涂层表面形貌的SEM图。
图2 所制备的含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜实施例2的接触角照片。
图3a所制备的含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜实施例3的经打磨测试后微观形貌扫描电镜SEM照片。
图3b 所制备的含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜实施例4的经打磨测试后接触角照片。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为1：1比例混合，
（3）在混合液中添加1mL的PVA，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2 h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
实施例2：
（1）长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为0.001：1比例混合。
（3）在混合液中添加0.5mL的PEG400，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，超声混合，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中400 ℃下保温2 h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
实施例3：
（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为0.01：1比例混合，
（3）在混合液中添加3mL的环氧树脂，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
实施例4：
（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为0.5：1比例混合，
（3）在混合液中添加5mL的草酸溶液（1~20 wt%），使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600℃下保温2 h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
实施例5：
（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为0.05：1比例混合，
（3）在混合液中添加1mL的甲酰胺，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2 h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
实施例6：
（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为0.005：1比例混合，
(3)在混合液中添加2mL的二甲基甲酰胺(DMF)，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2 h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
实施例7：
（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60 min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。
（2）配制溶胶混合液：
二氧化钛溶胶的制备：将120mL 无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30mL 钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌 10 min；在上述溶液种再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入2mL 乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌 10 min；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节pH在2-3之间，搅拌 1h得到二氧化钛溶胶。
二氧化硅溶胶的制备：4mL正硅酸乙酯、4mL、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2mL，调节pH值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。
二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照Ti/Si的摩尔比为0.02：1比例混合，
(3)在混合液中添加3mL的1,4-二氧杂环乙烷，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.5 h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5 h，再置于马弗炉中600 ℃下保温2 h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
性能测试：
1.表面形貌
如图1所示为实施例1样品的扫描电镜照片（SEM），该图显示了含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的孔形状和大小分布情况，均匀分布的树枝状结构清晰可见。
2.超亲水涂层的测试补充（接触角，耐磨性，耐久性等测试）
如图2所示为实施例2样品的接触角照片，含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的接触角<5°，为超亲水性。
3.耐磨实验
打磨实验采用直线磨耗仪（Taber 5750），用2片棉布重叠装上，加荷重为3N，往返次数3000次。图3a所示为实施例3样品经过耐磨实验后的扫描电镜SEM照片，打磨实验后，含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的孔形状和大小分布情况，树枝状结构有局部的磨损和橘皮现象，但是仍保留这树枝状的孔结构。图3b所示为实施例4样品经过耐磨实验后的扫描电镜SEM照片，薄膜的接触角<5°，仍为超亲水性。
4.防雾实验
取100mL烧杯，在烧杯中倒入100℃水，将涂覆有二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的玻璃放在烧杯上，开始计时，直至玻璃上有一层薄雾，记录时间。利用防雾测试对玻璃的防雾性能进行表征，根据所得的数据来说明复合膜的防雾性和耐久性。如表1所示，普通玻璃的起雾时间为0.6 s，而实施例1~7的起雾时间均超过2 s。由此说明，涂覆有二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的玻璃具有更优的储水功能，具有更佳的防雾性能。
表1实施例1~7样品与普通玻璃的起雾时间数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：以正硅酸乙酯为原料制备SiO2溶胶，以钛酸丁酯为原料制备TiO2溶胶，将上述两种溶胶按一定比例混合，制备的富含规则的树枝状结构的
SiO2/TiO2复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤S1表面抛光：采用丙酮或乙醇溶液超声洗涤一定时间，之后用去离子水清洗干净，吹干基板表面，得到表面已抛光的基片；
步骤S2 配制溶胶：配制溶胶及其溶胶混合液；
步骤S21二氧化钛溶胶：将一定量溶剂倒入干燥的烧杯中，再将一定量钛酸丁酯以每分钟0.2mL的滴速缓慢滴入溶剂中，强烈搅拌；在上述溶液中再以每分钟0.2mL的滴速逐滴缓慢加入水解控制剂，继续搅拌；逐滴加入催化剂，调节pH值至2~5之间的适合条件，搅拌后得到二氧化钛溶胶；
步骤S22二氧化硅溶胶：一定量的正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2mL的滴速逐滴加入催化剂，调节pH值至5~8之间的适合条件，搅拌后得到二氧化硅溶胶；
步骤S23二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化一定时间，备用；
步骤S3 配制成膜液：将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照一定比例混合，在混合液种添加一定量的聚合物，使用超声机在50W, 40Hz的工作条件下超声混合0.1~2 h，制备成膜；
步骤S4 表面修饰：成膜后的玻璃基板进行烘干，然后再在马弗炉中进行热处理冷却，在基板上得到含树枝状孔结构SiO2/TiO2复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S1丙酮或乙醇溶液超声洗涤时间1~60 min。
4.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S21二氧化钛溶胶中水解控制剂含有乙酰丙酮、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，其用量与钛原子摩尔比为(0.001~1)：1；二氧化钛溶胶水解过程中添加的催化剂含有盐酸、对甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、EDTA和柠檬酸中的一种或几种，其用量与钛原子摩尔比为(0.001~1)：1。
5.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S22二氧化硅溶胶中水解控制剂含有乙酰丙酮、氨水、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1；二氧化硅溶胶中水解过程中添加的催化剂含有乙酰丙酮、盐酸、对甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、EDTA和柠檬酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。
6.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S23 二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶的混合比例按照Ti/Si的摩尔比范围为：(0.001~1)：1。
7.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S23二氧化钛和二氧化硅的老化时间3~48 h。
8.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S3所添加的聚合物为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、聚苯乙烯PS、环氧树脂、草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、1,4-二氧杂环乙烷中的一种或几种，其用量与二氧化硅溶胶用量体积比为(0.0001~0.5)：1。
9.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S3二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶和聚合物的超声混合时间0.1~2 h。
10.根据权利要求2所述的一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S4复合膜的涂覆方法有：刮涂、流涂、喷涂和旋涂中的一种或几种结合；成膜后的玻璃在恒温烘箱中烘干的温度为80~200℃、时间为0.5-24 h；在马弗炉中的热处理温度为400~600℃、保温时间为0.5-24 h。
CN201910601913.1A 2019-07-05 2019-07-05 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法 Active CN110272211B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910601913.1A CN110272211B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910601913.1A CN110272211B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110272211A true CN110272211A (zh) 2019-09-24
CN110272211B CN110272211B (zh) 2021-11-30

Family

ID=67962882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910601913.1A Active CN110272211B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110272211B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725334A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 浙江晶科能源有限公司 光伏组件用镀膜液、其制备方法及光伏组件
CN112876093A (zh) * 2021-03-03 2021-06-01 华豹（天津）新材料科技发展股份有限公司 利用磁控溅射法制备二氧化硅-二氧化钛复合气凝胶靶材及刚性膜制备方法
CN113979788A (zh) * 2021-11-23 2022-01-28 亚细亚建筑材料股份有限公司 一种自清洁的超亲水陶瓷材料及其制备方法
CN114365953A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 浙江福腾宝家居用品有限公司 锅盖与烹饪器具
CN114806238A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超亲水耐磨复合增透防雾涂层及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718411A (zh) * 2012-06-12 2012-10-10 华南理工大学 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法
CN102898036A (zh) * 2012-11-08 2013-01-30 厦门大学 一种基于玻璃表面的超亲水薄膜的制备方法
CN103613101A (zh) * 2013-10-31 2014-03-05 华东师范大学 一种具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅形纳米球的制备方法
CN103771721A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 超亲水透明二氧化硅/二氧化钛防雾薄膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718411A (zh) * 2012-06-12 2012-10-10 华南理工大学 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法
CN103771721A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 超亲水透明二氧化硅/二氧化钛防雾薄膜的制备方法
CN102898036A (zh) * 2012-11-08 2013-01-30 厦门大学 一种基于玻璃表面的超亲水薄膜的制备方法
CN103613101A (zh) * 2013-10-31 2014-03-05 华东师范大学 一种具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅形纳米球的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WONGCHAREE ET AL.: "Sol-Gel Processing by Aging and Pore Creator Addition", 《JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
段济远，李福勤，王军: "基于溶胶凝胶法的TiO2溶胶的制备", 《河北工程大学学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725334A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 浙江晶科能源有限公司 光伏组件用镀膜液、其制备方法及光伏组件
CN111725334B (zh) * 2020-06-30 2022-08-16 浙江晶科能源有限公司 光伏组件用镀膜液、其制备方法及光伏组件
CN112876093A (zh) * 2021-03-03 2021-06-01 华豹（天津）新材料科技发展股份有限公司 利用磁控溅射法制备二氧化硅-二氧化钛复合气凝胶靶材及刚性膜制备方法
CN113979788A (zh) * 2021-11-23 2022-01-28 亚细亚建筑材料股份有限公司 一种自清洁的超亲水陶瓷材料及其制备方法
CN113979788B (zh) * 2021-11-23 2023-10-03 亚细亚建筑材料股份有限公司 一种自清洁的超亲水陶瓷材料及其制备方法
CN114365953A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 浙江福腾宝家居用品有限公司 锅盖与烹饪器具
CN114806238A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超亲水耐磨复合增透防雾涂层及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110272211B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110272211A (zh) 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法
CN101519278B (zh) 一种制备透明超疏水自清洁涂层的方法
CN111607983A (zh) 一种超疏水日间被动辐射制冷织物及其制备方法
KR20080106510A (ko) 코팅 시스템
US9944822B2 (en) Coating composition and method of making and using the same
CN102649623B (zh) 增透的超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法
CN103524053B (zh) 一种透明超疏水涂层的制备方法
CN103359954A (zh) 一种二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及一种超疏水材料
JPH02248480A (ja) 撥水性．防汚性を有する透明基材およびそれを装着した構造物
CN102584028B (zh) 一种改性纳米SiO2溶胶、其制备方法及其在汽车玻璃上的使用方法
EP0716051B1 (en) Anti-fogging coating composition, anti-fogging coated article and method for producing same
CN109231848B (zh) 一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法
CN109704347A (zh) 一种二氧化硅空心球纳米复合材料及制备和应用
CN110885194A (zh) 一种具有耐磨和抗冻性能的亲水性防雾薄膜的制备方法
CN103739210B (zh) 一种二氧化钛薄膜及其制备方法
CN103508681B (zh) 超亲水增透涂层的制备方法及超亲水增透涂层
CN110436795A (zh) 一种制备含蛋挞状结构的二氧化硅薄膜的方法
CN109052981B (zh) 一种高硬度超耐磨的疏水性自清洁减反膜制备方法
JPH09202651A (ja) 親水性被膜及びその形成法
CN108455872A (zh) 一种耐刮疏水减反膜的制备方法
CN106564219A (zh) 一种抗雾化微纳复合结构薄膜及其制备方法
CN115160931B (zh) 一种用于绿色建筑的涂层组合物及其制备
CN108724857A (zh) 一种控温防雾玻璃的制备方法
CN116921178B (zh) 一种超亲水自修复防雾涂层及其制备方法与应用
JP3865589B2 (ja) 着色膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant