CN115160931B

CN115160931B - 一种用于绿色建筑的涂层组合物及其制备

Info

Publication number: CN115160931B
Application number: CN202210966703.4A
Authority: CN
Inventors: 周克家; 李飞
Original assignee: Qujing Jinqilin Construction Engineering Co ltd
Current assignee: Qujing Jinqilin Construction Engineering Co ltd
Priority date: 2022-08-12
Filing date: 2022-08-12
Publication date: 2024-07-19
Anticipated expiration: 2042-08-12
Also published as: CN115160931A

Abstract

本发明涉及一种用于绿色建筑的涂层组合物，所述涂层组合物由基底涂层组分、超薄的镜面涂层组分以及中间涂层组分组成。本发明所述涂层组合物形成的复合涂层具有类似镜面的结构，具有优异的透明隔热性以及大于60%的远红外反射性，克服了现有技术中的保温玻璃涂层存在涂层硬度高、粘合性高、成本高、远红外反射率低等缺陷，适用于低温环境下的建筑内部保温，降低通过门窗玻璃的热量散失。

Description

一种用于绿色建筑的涂层组合物及其制备

技术领域

本发明涉及一种复合涂层材料，更具体地涉及一种用于低温环境保温的具有中远红外线高反射率的三组分玻璃涂层组合物及其制备方法，属于涂料领域。

背景技术

现代建筑广泛采用大面积玻璃窗或玻璃幕墙，这在冬季或低温地区带来了明显的室内热量损失。这明显不符合绿色建筑的节能设计理念。随着我国各地建筑节能设计标准的实施，建筑玻璃环保、节能问题越来越受到重视。2012年，我国财政部、住房和城乡建设部印发《关于加快推动我国绿色建筑发展的实施意见》，提出加快推动我国绿色建筑发展，最大限度地节能，为人们提供健康、适用和高效的使用空间，以及与自然和谐共生的建筑。

众所周知，在低温季节或地区，建筑能耗大部分源于取暖，而提高建筑物保温性是节约能源的重要方法之一。一般而言，由于墙体保温材料的广泛使用，建筑墙面的保温性远远超过门窗玻璃。尽管玻璃涂层的使用已经较为广泛，但是主要用于夏季的防晒隔热以降低室内温度(辐射、反射太阳光，阻止热量向室内传热)，对于冬季的保温涂料研究较少。虽然目前已有少数隔热玻璃涂料能够具备根据室外温度进行红外反射调节的性能(借助二氧化钒等相变材料调节室内温度，即智能化节能玻璃)，但是二氧化钒涂料往往导致透光性的下降，而且其温度相变临界点往往过高(通常在室温及以上)，难以用于低温环境下的保温需求。

建筑玻璃节能涂料是近年发展起来的能实现近红外阻隔的同时还能保持较高可见光透过率的产品，主要为反射隔热涂料。目前的反射隔热涂料通常用于反射太阳光，阻止热量向内传热。该种涂料不能直接用于室内侧玻璃的涂覆，无法实现较佳的室内保温效果。以常用的反射材料TiO2为例，其主要反射太阳光中的近红外辐射，对于中远红外辐射效果较差。

现有技术中，隔热涂料或隔热膜(例如Low-E镀膜)种类繁多，隔热涂料根据隔热机理可分为阻隔型、反射型及辐射型，其中阻隔型隔热涂料属于厚质涂料,对于玻璃采光具有明显影响；辐射型隔热涂料或隔热膜成本较高，反射型隔热涂料主要用于反射太阳光。因此，目前对于室内保温的玻璃涂层研究较少。

CN 105820740公开了一种智能感温控温玻璃涂料，其有效成分为掺钨纳米二氧化钒，所述主要有效成分包括以下重量百分比的原料组分：偏钒酸铵35.3％～41.8％、草酸53.3％～58.8％、偏钨酸铵2％～11.3％；还公开了该涂料的制备方法，包括以下步骤：首先以偏钒酸铵、草酸、偏钨酸铵为原料通过水热法制备掺钨纳米二氧化钒；然后将制备得到的掺钨纳米二氧化钒与聚己内酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按比例混合，得到智能感温控温玻璃涂料。该涂料具有良好控温效果。

CN 112521814公开了一种高透明玻璃节能恒温纳米涂料，按制备百分比为：弹性丙烯酸树脂20-35％、透明聚氨酯树脂10-20％、环氧树脂5-7％、红外线阻隔剂10-15％、紫外线阻隔剂8-13％、分散剂0.5-0.7％、溶剂12-20％、去离子水6-12％、附着力促进剂0.3-0.8％、消泡剂0.3-0.6％、流平剂1.5-2.5％及增稠剂0.5-1％。用于玻璃涂层。所述高透明玻璃节能恒温纳米涂料层具有对玻璃粘结力强，耐候性好，硬度高，耐擦伤好等特点。

CN 108299925公开了涂覆在玻璃表面的红外线吸收涂层，该红外线吸收涂布液包含可水解硅烷化合物的水解缩合物和红外线吸收纳米颗粒，还包含除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素，可水解硅烷化合物的水解缩合物原位包裹红外线吸收纳米颗粒形成红外核壳结构。

CN 112521793提供了一种新型水性纳米隔热保温涂料及其制备方法，涉及保温涂料制备技术领域。该新型水性纳米隔热保温涂料，包括以下重量份的原料：去离子水10-20份、丙烯酸耐候乳液30-40份、近红外反射材料8-12份、纳米级中空玻璃微球10-20份、复合纳米陶瓷微球10-20份、SiO2气凝胶3-5份、纳米超细纤维5-10份、纳米二氧化钛5-10份、成膜助剂1-2份、紫外线吸收剂0.5-1份、其它助剂5-8份。制备的涂料可代替其他外墙保温隔热产品，厚度喷涂2-3毫米，导热效率可代替50毫米保温聚苯板，广泛应用于工程建筑外墙保温隔热、冷藏库保温隔热、工程建筑外墙保温隔热、彩钢瓦保温隔热等。

CN 108610815提供一种二氧化硅气凝胶复合隔热涂层，通过特定比例的二氧化硅气凝胶、钛白粉、空心玻璃微球、远红外陶瓷粉在内的原料制备而成，能够有效降低涂层的导热系数，同时提高涂层的反射率、辐射率，实现较好的隔热效果。

然而上述隔热涂料只具有针对室外的隔热效果，而没有室内保温的作用，这种涂料在低温季节或地区不适用，例如北方冬季。这是因为夏天热量主要是太阳热量以近红外、中红外的形式通过窗户进入房间，故需要涂层具有良好的隔热效果；而低温环境下从窗户散发的室内热量主要以远红外的形式传播，这就需要涂层具有保温性能，即需要涂层具有良好的保温效果。而目前市售隔热涂料主要阻隔的是近红外、中红外区域的热量。因此，现有技术涂料不具有低温季节或环境下的室内保温的作用，导致应用范围受到局限。

因此，尽管现有技术已经存在各种隔热透光的玻璃涂层组合物，但其主要用于夏季的隔热防晒，功能过于单一化，在低温环境反而阻碍了建筑保温需求，其黏附性高、难以去除的特性也制约了该涂层的应用。

综上所述，现有技术的保温玻璃涂料主要存在如下缺陷：

1)现有保温涂料功能上主要为夏季隔热涂层，对于低温环境下的室内保温没有增益效果。不同于阳光热量以近红外为主的特性，室内保温涂料在性能上侧重于将室内热源(主要为采暖设备及生物体热量)产生的辐射热(主要为2-25微米中远红外辐射，大部分为3-10微米)反射回去，成为二次热源，从而产生热镜效应即，现有技术主要为反射和隔绝外部的太阳光近红外辐射，而保温涂层需要将内部的中远红外辐射反射回室内，二者功能性差异使得现有保温涂料难以直接应用于室内保温。

另外，目前市场上的隔热涂料所用的材料主要为GTO或ITO，价格昂贵(成本在500元/kg以上)，分散性不佳，按照现有的涂覆工艺大量使用时成本极高，尤其是仅在低温季节短暂使用的情形(夏季等高温环境需要揭除，以保持较低的室内温度)。因此，也需要开发新的成本低的(例如超薄层或镜面型施工)、易去除的涂层组合物。

2)现有大部分隔热玻璃涂料涂布于室外侧用于阻隔太阳热量，其通常具有高硬度、高稳定性、高黏附性、永久性及抗老化性等性能，涂层较厚(通常100微米以上甚至500微米以上)，不仅成本高，而且在低温季节时不易去除甚至无法去除。

另外，即使采用PET贴膜形式以代替玻璃涂层，从而实现冬夏季膜的替换，但是添加红外线反射成分的保温性贴膜通常成本较高(一般都是采用化学蒸镀或者化学气相沉积的方法制作镀膜，设备和技术成本较高)、隔热性差(镀膜通常不能含有高含量的固体隔热填料组分)，而且透明度低，可见光透过率通常低于50％，重要的是贴膜解除时候容易在玻璃上残留大面积胶质组分，难以去除。

因此，现有技术中的玻璃贴膜难以代替玻璃涂料的使用。鉴于现有技术的保温涂层存在的难以去除、附着力强等特性，迫切需要一种适用于低温条件下使用的、成本低且玻璃基质附着力适中、容易去除的一次性使用柔性涂层，从而避免现有技术中玻璃贴膜去除留胶的弊端。

3)现有技术中的玻璃涂料基本上为混合组分型单层涂层。对于保温涂料来说，通常具备的隔热功能和热辐射反射功能基本依靠纳米功能颗粒实现。而为了保证效果，通常需要较高的固体颗粒含量。由于反射颗粒和隔热颗粒互相掺杂，且涂层厚度较厚，不仅定向室内的反射性差，而且非常容易导致涂层产生热聚集效应产生开裂，尤其是在干燥环境下容易龟裂。

4)现有技术中玻璃涂层通常较厚，尤其是存在底涂和面涂的分层涂布方法，总厚度更是难以满足作为透明玻璃涂料的需求。尤其是对于底涂存在较大的固体颗粒例如玻璃微球，其涂布后具有较高的粗糙度，使得无法降低表层涂布的厚度，无法达到节约成本较高的表层涂料且形成较薄镜面的效果。

鉴于此，目前需要开发基于低温环境/季节使用的保温型玻璃涂料，其不仅具有类似远红外反射镀膜的性能，而且其在具有高透明性、对远红外区(2-25微米)具有高反射率的基础上，进而需要针对保温涂层阶段性使用或一次性使用的低成本目的，增加适中的玻璃基材附着性、经济性、底层柔软性、超薄性等具有易揭除和低成本功能的特性。这种高性价比的适用于室内环境使用的远红外反射型保温玻璃涂料，在绿色建筑环保、节能减排方面具有重要作用。

发明内容

为克服上述现有技术中的缺陷(尤其是现有技术中的保温玻璃涂层存在涂层硬度高、粘合性高导致难以除去、成本高、以及较低的室内远红外反射率等缺陷)，本发明的主要目的在于提供一种用于建筑内部玻璃涂层的具有中远红外线高反射率、低黏性柔性成膜型涂层组合物，所述涂层组合物为三组分复合物，由高隔热性/孔隙率的基底涂层组分、高反射性/保温性的镜面涂层组分以及优异亲和相容性的中间涂层组分组成。优选地，所述基底涂层及中间涂层厚度之和与镜面涂层厚度的比值不低于2。

本发明所述涂层组合物形成的类似镜面结构的复合涂层层膜具有优异的透明隔热性以及反射型保温性，并具有容易去除的非永久性(仅限于玻璃涂覆)及低成本，适用于低温环境(例如冬季或高纬度地区)下的建筑内部保温，有效防止通过门窗玻璃的热量散失。

本发明另一个目的在于提供上述涂层组合物的制备方法以及应用。

为避免现有技术中将各种阻隔型、反射型材料混在一起带来的涂层热聚集缺陷，本发明创新性地将隔热层(基底涂层)和中远红外反射层(镜面涂层)分离开来并通过中间层黏接(同时起着平滑基底层的作用，降低镜面层厚度)，从而形成功能区域有所侧重的拟镜面涂层。

另外，本发明所制备的复合涂层尤其适用于涂覆在室内侧的玻璃表面，可采用刮涂工具涂刷或喷涂施工，常温或加热固化。其中，表面涂层即镜面层具有不大于50微米的较薄厚度，优选20微米以下，更优选10微米以下，例如3-10微米。

其中，本发明在基底涂层组分采用了高含量的经过中空造孔处理的大、中、小范围粒径的微球组合，通过多粒径层次的中空微球和纳米层级颗粒混合实现了涂层的高孔隙率，并针对高固体填料特性通过添加增韧组分和补强组分，形成具有多层次孔隙结构的高隔热性且容易揭撕去除的低粘性透明柔性膜，同时该膜层不含透光率低且阻隔太阳光近红外光谱的二氧化钛、氧化钒等金属组分。

其中，本发明在镜面涂层组分采用了相对均匀粒径分布的、负载保温纳米材料的小粒径中空微球，不仅增大了保温纳米材料的有效面积还有效改善了纳米材料的分散性，并降低了高成本材料的用量。本发明通过特定的涂层分布及原料组分搭配，使得涂层更适应低温环境下室内保温的需要。

本发明具体技术方案如下。

首先，第一个方面，本发明提供一种涂层组合物，所述涂层组合物由基底涂层组分、镜面涂层组分以及中间涂层组分组成。其中，优选地，上述各组分形成的基底涂层及中间涂层厚度之和为镜面涂层厚度的2倍及以上。

其中，基底涂层组分均含大小粒径不等的中空多孔微球和粒径较小的纳米材料；镜面涂层组分含有相对均一粒径的颗粒材料。

所述基底涂层组分由相对高含量的中空多孔微球填料和相低粘性柔性膜型复合树脂组成；镜面涂层组分由高含量红外反射材料、低含量小粒径多孔微球填料和高透明树脂组成。

其中，为保证树脂性质不同的基底涂层和镜面涂层具有较好的相容性，本发明涂层组合物还包含界面相容性优异的中间涂层组分。

具体地，本发明所述基底涂层组分由以下原料制得：

含纳米氧化锌微球的二氧化硅气凝胶基浆料

大粒径的掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球

中粒径的中空氧化铝微球

小粒径的掺杂Si的氧化铝中空复合微球

低粘性柔性膜型复合树脂基液

有机硅类增韧辅助树脂分散液

硫酸镁晶须

助剂1

无水乙醇

本发明中，所述镜面涂层组分由以下原料制得：

负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球

负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅

纳米AZO水性分散浆料(优选固含量10-30wt％)

PVA基复合树脂混合液(优选固含量30-50wt％)

助剂2

去离子水

本发明中，所述中间涂层组分由丁醇醚化氨基树脂、聚丙烯酸乳液以及合适助剂3组成。

其中，本发明上述原料组分除可以商购获得的部分，其余原料按照如下方法制备得到。

其中，所述含纳米氧化锌(优选10-30wt％)的二氧化硅气凝胶基浆料的制备过程如下：

1)将二氧化硅气凝胶粉体(粒径为3-10μm)加入3-10倍重量的去离子水中，然后加入适量的表面活性剂，搅拌得到悬浮液；

2)将适量纳米氧化锌(100-500nm)用乙醇分散处理后，搅拌条件下加入上述步骤得到的悬浮液中，然后添加聚乙烯醇增稠分散剂，高速搅拌分散0.5-1h，真空消泡处理后得到含纳米氧化锌微球的二氧化硅气凝胶基浆料，其中纳米氧化锌含量优选10-30wt％。

本发明中，所述低粘性柔性膜型复合树脂基液的制备步骤如下：

1)将聚乙烯醇缩丁醛酯树脂与聚偏二氟乙烯树脂粉末按照1：0.5-1的比例混合后加入乙酸乙酯与N,N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中(乙酸乙酯与N,N-二甲基乙酰胺体积比为1-2：1)加入适量润湿剂后在60℃恒温水浴条件下通过搅拌形成固含量为10-20wt％的PVB/PVDF柔性树脂溶胶液；

2)将醇醚化氨基树脂和乳液型聚二甲基硅氧烷(优选固含量为30-50wt％)按质量比1:2-3混合，加入0.3wt％过氧化苯甲酰以及0.5wt％单硬脂酸甘油酯表面活性剂，水浴加热条件下快速搅拌15-30min后静置1h，得到透明醇醚化氨基树脂溶胶；

其中醇醚化氨基树脂优选丁醇醚化氨基树脂，包括正丁醇醚化氨基树脂、异丁醇醚化氨基树脂。该系列树脂具有色泽清、粘度低、快干、柔韧性好等优点，适合作为低粘度柔性成膜型树脂复合材料。

3)按照质量比1:1-2将上述醇醚化氨基树脂溶胶加入到PVB/PVDF树脂溶胶中，然后基于溶胶总重计加入20-30wt％丙酮稀释剂和适量分散剂(例如脂肪醇聚氧乙烯醚)，搅拌15-30min至均匀状态，静置1h后脱泡，得到低粘性柔性膜型复合树脂基液。

本发明中，制备大粒径的掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球的步骤如下：

将ZrOCl₂·8H₂O溶解于50-70％体积分数的乙醇水溶液中，加入提前用蒸馏水浸泡处理的表面粗糙化处理的空心玻璃微球(经过表面粗糙处理的玻璃微球，优选粒径10-30μm)，超声分散后，60-70℃下加热搅拌，逐步滴加氨水至溶液呈弱碱性，停止搅拌，保温3-5h，抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥后置于马弗炉中烧灼，得到掺杂纳米二氧化锆涂层的空心玻璃微球，粒径10-30μm。其中，ZrOCl₂·8H₂O占空心玻璃微球质量的0.5-2％。

示例性地：将0.5-1g ZrOCl₂·8H₂O溶解于100mL 50％体积分数的乙醇水溶液中，加入提前用蒸馏水浸泡处理的100g空心玻璃微球(优选粒径10-30μm)，超声分散1-3min后，60-70℃下加热搅拌，逐步滴加氨水至溶液PH稳定在7-8，停止搅拌，保温3-5h，抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥后置于马弗炉中于900℃烧灼，得到掺杂纳米二氧化锆涂层的空心玻璃微球。

纳米氧化锆对紫外和红外的反射率达80％以上，具有优良的反射特性，且自身具有极低的热导系数，可以与空心玻璃微球形成完整的空气隔热层。同时，掺杂纳米二氧化锆涂层的空心玻璃微球与不掺杂的中空玻璃微球相比，由于氧化锆的网状表面结构亲和性(表面配位不足)，更易与树脂相容，增大与树脂分子间的作用力。

本发明中，所述表面粗糙化处理的空心玻璃微球的制备步骤如下：

(1)搅拌条件下用浓度为0.1-0.2M的稀氢氧化钠溶液清洗中空玻璃微球(例如，粒径10-50μm的)5-10min后，取出并用去离子水洗涤干净。

(2)将清洗后的玻璃微球，加入到氢氟酸(或浓磷酸)中缓慢搅拌进行表面粗糙化处理，然后用去离子水重复洗涤至干净，烘干，备用。

表面粗糙化处理的玻璃微球不仅具有导热系数低、绝热效果好等特点，表面负载其他功能组分时进一步强化其功能性。

本发明中，中空氧化铝微球可以商够获得，或按照本领域一般方法制备，例如制备步骤如下：

将氯化铝加入到体积分数50-75％的乙醇水溶液中，然后加入粒径在300-500nm的炭颗粒模板，搅拌均匀后加入适量浓氨水或尿素，60-70℃水浴密封搅拌反应12-24h。抽滤，洗涤固体并烘干，马弗炉中900-1000℃煅烧除去模板，从而得到氧化铝微球，粒径主要分布在1-5微米。

本发明中，小粒径的掺杂Si的氧化铝中空复合微球的制备步骤如下：

将氯化铝粉末溶解在50％体积分数的乙醇水溶液中，搅拌至澄清透明，然后加入正硅酸酯，50℃水浴下密封搅拌至温度稳定，然后在搅拌条件下加入反应促进剂(优选环氧丙烷)，加入完毕后再滴加浓氨水进行老化处理，促进凝胶反应。反应完成后用丙醇浸泡洗涤，真空干燥后800-900℃煅烧。得到粒径1-10微米的掺杂Si的Al₂O₃复合空心微球，具有低密度、低导热系数特性。

示例性地：将25-30g的氯化铝粉末溶解在100-200mL 50％体积分数的乙醇水溶液中，搅拌至澄清透明，然后加入5-10g正硅酸乙酯，50℃水浴下密封搅拌5-10min至温度稳定，然后在搅拌条件下加入反应促进剂，加入完毕后再滴加5-10ml浓氨水进行老化处理，促进凝胶反应。反应完成后用丙醇浸泡洗涤凝胶2-3次，然后真空干燥后800-900℃煅烧。

本发明的Al₂O₃空心微球掺杂氧化硅使得粒径分布较宽，更有利于填充中空玻璃微球留下的孔隙。复合空心微球表面具有很多有机官能团，无需改性便可以与树脂等有机物和无机填料亲和、相容。所得复合空心微球导热系数低、分散性好，在用作隔热保温涂料填料时，可以增加隔热保温涂料的隔热保温效果。重要的，采用复合粒径的颗粒不容易发生团聚现象。

本发明中，有机硅类增韧辅助树脂分散液的固含量优选20-30wt％。有机硅类增韧辅助树脂优选聚乙基硅树脂(且乙基数目/硅原子数为0.5-1，该种类具有较优的弹性和柔性)。其中，有机硅类增韧辅助树脂溶于乙酸乙酯溶剂形成20-50wt％分散液。

其中，助剂1包括分散剂(例如脂族酰胺类或酯类)、成膜助剂(例如丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯)、乳化剂、润湿剂、消泡剂、流平剂等至少一种。所述助剂优选至少包括成膜剂在内。上述助剂均根据本领域一般知识选择。

本发明中，硫酸镁晶须优选直径小于1微米，长度10-30微米的那些，硫酸镁晶须作为超细纤维可用作补强树脂组分，尤其适合柔性膜层增强纤维。

本领域中，通常过高的隔热颗粒含量容易使得成膜在太阳暴晒下产生起泡或龟裂；对于涂层来说，也会因吸收红外辐射而处于温度较高状态，容易干燥剥落甚至脱离玻璃。因此本发明添加增韧辅助树脂以及硫酸镁晶须增强组份以克服上述缺陷。

其中，SiO₂气凝胶粉料的粒径优选为5-10μm；中空玻璃微球的粒径为10-50μm。

优选地，本发明所述基底涂层各组分的含量如下(按百分比重量份计，即总重量份为100基准)：

本发明中，所述基底涂层组分的制备方法包括以下步骤：

S1、制备相应原料并按照重量份称取各原料；

S2、将低粘性柔性膜型复合树脂基液、有机硅类增韧辅助树脂分散液及含纳米氧化锌的二氧化硅气凝胶基浆料初步混合，搅拌下加入硫酸镁晶须，然后在均质乳化机中进行均质混合，使得硫酸镁晶须、二氧化硅气凝胶基浆料充分分散在树脂胶液中形成预混浆液；

S3、将大粒径的掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球、中粒径的中空氧化铝微球、小粒径的掺杂Si的氧化铝中空复合微球混合并搅拌分散，得到混合微球料；

S4、向上述步骤制备的预混浆液中加入上述混合微球料，搅拌混合，使混合微球料在预混浆液初步分散均匀，得到前体浆料；

S5、将至少包括成膜剂的助剂以及余量乙醇加入上述前体浆料中，低速搅拌直至分散均匀，消泡处理后得到基底涂层组分。

优选地，本发明所述镜面涂层由以下含量的组分组成(按百分比重量份计)：

其中，负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球中，所述氧化铝为空心氧化铝，其中ITO:ATO质量比＝1:1-3。

优选地，ITO材料中氧化锡含量为5-10wt％,粒度20-50nm；ITO主要反射波长2.5微米以上远红外辐射而不主要反射近红外辐射，因此基本不会阻挡室外太阳光红外(800-2500nm)辐射进入室内。

优选地，纳米ATO(纳米掺锑二氧化锡)粉体粒径为7-20nm，其中氧化锑含量5-10wt％，更优选比表面积60-80m2/g。

优选地，纳米AZO粉体(氧化锌掺杂氧化铝)含有氧化铝1-5wt％，粒度20-30nm。

其中，负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球的制备过程如下：

1)将ITO/ATO(“/”表示混合型)复合纳米颗粒在去离子水中搅拌后超声分散，得到分散液；在60-80℃和搅拌条件下，将上述ITO/ATO分散液加入到10wt％聚乙烯醇透明溶液中，控制混合溶液中ITO/ATO含量为5-15wt％；超声震荡分散，然后磁力搅拌15-30min，得均匀浆料。

2)将中空氧化铝微球加入到上述浆料中使其完全浸没，缓慢搅拌至氧化铝微球充分浸渍浆料，取出沥干，真空干燥，得到内部填充和表面具有ITO/ATO涂层的氧化铝微球沉淀；

3)将上述干燥后的沉淀置于马弗炉中先在300-400℃低温煅烧，再在550-600℃继续煅烧，得到负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球。

其中，所述负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅的制备过程如下：

1)将SnCl₄·5H₂O溶解于去离子水中，加入高比表面积的介孔二氧化硅(优选不低于500m²/g，直径0.5-2微米，例如实施例中采用SBA-15,源自百灵威科技.LTD)，以及1-2g聚乙烯吡咯烷酮粉末，水浴50℃下充分搅拌均匀得到预处理液；

2)将预处理液水浴升温，逐步滴加氨水使体系pH为7-8，滴加完毕后，保温静置5-6h，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，真空干燥后于马弗炉中800-850℃煅烧，得到负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅。

其中，所述高含量氧化锡表层指的含锡原料与介孔二氧化硅原料的重量比不低于5wt％，优选不低于10wt％。

其中，纳米AZO水性分散浆料的制备如下：

将纳米AZO粉料在去离子水中搅拌5min，然后超声分散得到分散液；80℃水浴加热和搅拌条件下，将上述分散液加入到10wt％聚乙烯醇透明溶液中，控制混合溶液中AZO含量为5-30wt％；加入分散剂，高速搅拌分散1-2h，得AZO水性分散浆料。优选分散浆料中AZO的质量含量为10-30wt％。

其中，所述PVA基复合树脂由聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂组成，质量比为10:2-5。PVA基复合树脂混合液由上述复合树脂溶于30-50％体积分数的乙醇水溶液中经分散处理制备得到，固含量优选30-50wt％。

可选地，还可以添加非金属远红外辐射材料。所述非金属远红外辐射添加材料选自硼化物或氮化物，优选氮化硅(四氮化三硅)。

本发明中，上述镜面涂层组分制备方法包括以下步骤：

S1、制备相应原料并按照重量份称取各原料；

S2、在搅拌反应釜水浴加热70-80℃及机械搅拌条件下，将负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球、负载高含量氧化锡表层的空心玻璃微球加入上述PVA基复合树脂混合液中进行高速搅拌混合，使得氧化铝微球、玻璃微球充分分散在树脂液中形成预混浆液；

S3、向上述步骤制备的预混浆液中加入纳米AZO水性分散浆料以及适量助剂(例如分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚)，搅拌10-30min使其初步分散均匀；然后补充余量去离子水充分搅拌混合或高速分散机中匀质，混合均匀后脱泡处理得到所述的镜面涂层组分。

所述助剂2选自下列种类的至少一种：分散剂(例如聚氨酯类、聚硅氧烷)，消泡剂(例如聚硅氧烷、改性聚硅氧烷，用量0.1-0.3％)，流平剂(例如聚硅氧烷、改性聚硅氧烷)，稀释剂(例如低级醇)，交联剂，增附剂(例如胺基硅烷、环氧基硅烷、甲氧基硅烷类化合物二甲基二乙氧基硅烷等，用量0.1-0.5％)，成膜助剂(十二碳醇酯，0.1-0.5％)。

本发明中，所述中间涂层组分优选由丁醇醚化氨基树脂(优选异丁醇醚化氨基树脂)、聚丙烯酸乳液以及助剂3组成。

所述助剂3选自偶联剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、稀释剂、成膜剂等常规助剂中的至少一种。其中，优选至少包含偶联剂，尤其是钛酸酯类偶联桥联剂。

具体地，中间涂层组分制备方法包括以下步骤：

在60-70℃水浴加热及机械搅拌条件下，将30-40wt％的异丁醇醚化氨基树脂乙醇溶液与40-50wt％聚丙烯酸乳液按照质量比1:1-2的比例混合，再加入1,2-丙二醇(0.5wt％)以及0.3wt％单烷氧基类钛酸酯桥联剂(异丙基三异硬脂酰钛酸酯TTS，或异丙基三-(二辛基膦酸酯)钛酸酯)ttop-12)，充分搅拌混合制得中间涂层组分浆料。

发明人发现，本发明上述中间涂层组分不仅能够平滑基底层的粗糙性，还能够很好地改善镜面涂层与基底涂层直接粘结带来的界面结合性差、硬化后易开裂脱落(尤其是受热后)的问题；大大增加了镜面涂层的附着力以及流平性，能够大幅降低镜面涂层的使用量及厚度，显著降低成本。实验证明，干燥后的涂层使用3M胶带重复剥离3次，复合涂层的镜面层没有出现脱落现象。

第二个方面，本发明还提供所述涂层组合物的制备，其中包括基底涂层组分制备步骤，以及镜面涂层组分以及中间涂层组分的制备步骤。各具体步骤参见上述描述。

第三个方面，本发明还涉及上述涂层组合物的应用，主要用作保温目的的透明玻璃内侧涂层，尤其是建筑玻璃内侧涂层、汽车玻璃内侧涂层等。

优选地，镜面层厚度不超过涂层总厚度的三分之一，镜面层优选3-10微米，更优选5-10微米。

本发明中制得的涂层对中远红外(室内热源产生)平均反射率在55％以上、可见光的平均透过率为75％以上。

其中，本发明所使用的材料尤其是助剂包括消泡剂、流平剂、润湿剂、成膜剂等均可使用本领域中公知的适合玻璃涂层的那些。

另外，将组合物涂覆在玻璃基板上的方法可为常规的，例如喷涂、滚涂、流涂、刷涂或浸涂等，均为本领域技术人员能够获知的常规技术。在此不再赘述。

在本发明的所述涂层材料中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

本发明中，百分比重量份代表重量百分数，也可表达为wt％。本发明中“/”表述表示共混物。

除了本发明列举制备方法的原料，其余原料在本领域中具有一般意义，本领域技术人员可以根据本领域常识选择合适的种类，且可商购获得。

具体地，本发明有益效果除了上述描述的那些，还包括但不限于以下几个方面：

1)克服了现有技术中缺乏室内保温玻璃涂层的缺陷，对于普通隔热涂层存在的涂层硬度高、玻璃基材粘合性高、难以除去以及较低的室内远红外反射率等缺陷进行了改善；所制备的涂层组合物形成的涂层的超薄镜面层具有远红外线高反射率(大于55％)、基底层具有低黏性及柔性，同时具有优异的透明隔热性及容易去除性，在低温环境可有效防止通过门窗玻璃的热量散失。

2)本发明创新性地将隔热层和中远红外反射层(镜面涂层)分离开来并通过中间层黏接(同时起着平滑基底层的作用，降低镜面层厚度)，从而形成拟镜面涂层。其中，表面涂层即镜面层具有不大于10微米的较薄厚度即可产生优异的远红外反射率，大大降低了成本。

3)本发明在基底涂层组分采用了高含量的经过中空造孔处理的大、中、小范围粒径的微球组合，通过多粒径层次的中空微球和纳米层级颗粒混合实现了涂层的高固体填料含量和高孔隙率，并针对高固体填料特性通过添加增韧组分和补强组分，形成具有多层次孔隙结构的且容易在玻璃基材揭撕去除的低粘性透明柔性膜。

另外，本发明镜面涂层组分由高含量红外反射材料、低含量小粒径多孔微球填料和高透明树脂组成，在镜面涂层组分采用了粒径分布相对均匀的、负载保温纳米材料的中空微球，不仅增大了保温纳米材料的有效面积还有效改善了纳米材料的分散性，显著改善了反射热红外线的定向性，同时超薄厚度的涂层也降低了高成本材料的用量。

而中间层不仅起着黏合作用，还可填补并渗透基底层的凹凸空隙，达到极佳的平整度，从而有利于镜面层的超薄施工。

4)本发明玻璃微球表面经过腐蚀处理，克服了传统玻璃微球表面光滑、难以有效负载纳米颗粒材料的缺陷，同时增加了负载颗粒材料的稳定性。在实际应用中可以在保证透光性的前提下有效阻隔热量传播。本发明借助分层设计，相较于传统的反射涂料中直接加入各种填料的一锅法，分层设计均有更好的均质性，使得隔离和反射功能更加高效；同时相较于一般的反射涂料或简单的分层涂层，本发明借助拟镜面设计，使得高成本的镜面反射用料更少、分散性更佳(镜面层可以具有10微米以下超薄厚度，负载型的功能填料能均匀地分散于体系中)。同样的涂层厚度情况下在远红外线波段具有更高的反射效率，适合在建筑内部玻璃应用。

因此，本发明采用的复合涂层组合物，相比现有技术，不影响阳光的近红外穿透性和可见光区的透过性，同时大大提高了室内远红外辐射的反射性，保温效果显著提升。在较佳情形下，本发明所述的镜面层厚度在5微米时其远红外线反射率大于60％。

5)本发明组合物尤其是适合低温环境，例如在北方地区的冬季，可大大降低建筑能耗；同时除了建筑玻璃表面，还可以在各种形状的汽车玻璃或温室玻璃表面涂覆施工，包括喷涂、滚涂、刮涂、浸涂等等。

综上，本发明制备的玻璃保温涂层组合物，大大降低了室内热量透过窗户的散失，起到隔热保温效果。同时涂层具有适中的低附着力和柔性，便于不使用时揭除；另外还具有基本透明的性能，不影响采光。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

在如下的效果实施例中，除非另有规定，否则所使用的组分均是按照制备实施例制得的，没有制备例的，均是本领域可通过一般知识获得或商购得到的；同样地，除非另有规定，否则所有涉及组分用量的“份”均指代“重量份”。本发明中，wt％代表重量百分数。

实施例1

制备表面粗糙处理的玻璃微球

1)搅拌条件下用浓度为0.1M的氢氧化钠水溶液搅拌清洗中空玻璃微球(粒径10-20μm)5min后，取出并用去离子水洗涤干净。

2)将100g清洗后的玻璃微球，加入到350ml氢氟酸中缓慢搅拌腐蚀，进行酸蚀表面粗糙化处理45s，然后用去离子水重复洗涤至干净，烘干，得到表面粗糙化处理的玻璃微球(将表面光滑的玻璃表面进行酸蚀后更利于纳米颗粒的负载)，备用。

实施例2

制备含纳米氧化锌的二氧化硅气凝胶基浆料

1)将20g二氧化硅气凝胶粉体((粒径3-5微米))加入100mL去离子水中，然后加入100mg的甜菜碱类表面活性剂十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，搅拌3-5min得到悬浮液；

2)将30g纳米氧化锌(粒径约100-150nm)用50mL乙醇分散处理后，搅拌条件下加入上述步骤得到的悬浮液中，然后添加0.5g聚乙烯醇作为乳化剂和增粘剂，高速搅拌分散0.5h，真空消泡处理后得到含纳米氧化锌微球的二氧化硅气凝胶基浆料。

实施例3

制备低粘性柔性膜型复合树脂基液

1)将聚乙烯醇缩丁醛酯树脂与聚偏二氟乙烯树脂粉末按照1：0.6的比例混合后加入乙酸乙酯与N,N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中(乙酸乙酯与N,N-二甲基乙酰胺体积比为1.5:1)，加入适量润湿剂PMA后在60℃恒温水浴条件下通过搅拌形成树脂固含量约为20wt％的PVB/PVDF柔性树脂溶胶液；

2)将异丁醇醚化氨基树脂和乳液型聚二甲基硅氧烷(乳液中固含量为35wt％)按质量比1:2混合，基于混合液重量计，加入0.3wt％过氧化苯甲酰以及0.5wt％单硬脂酸甘油酯表面活性剂，在水浴加热条件下快速搅拌15min后静置1h，得到透明醇醚化氨基树脂溶胶，作为增柔改性树脂组分；

3)按照质量比2:3将上述醇醚化氨基树脂溶胶加入到上述PVB/PVDF树脂溶胶中，得到混合树脂溶胶；基于混合溶胶总重计，然后加入30wt％丙酮稀释剂和约1wt％分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚，快速搅拌30min至均匀状态，静置1h后脱泡，得到低粘性柔性膜型复合树脂基液。

实施例4

制备大粒径的掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球

将1g ZrOCl₂·8H₂O溶解于100mL 50％体积分数的乙醇水溶液中，加入提前用蒸馏水浸泡处理的100g空心玻璃微球(粒径10-20μm)，超声分散3min后，在60℃加热搅拌条件下逐步滴加氨水至溶液PH基本稳定在7.8-8时，停止搅拌，保温5h，然后抽滤，蒸馏水洗涤微球、真空干燥后置于马弗炉中于900℃烧灼25min，得到掺杂纳米二氧化锆涂层的空心玻璃微球。

实施例5

制备中空氧化铝微球

将13g的氯化铝加入到300mL体积分数50％的乙醇水溶液中，然后加入20g粒径在300nm的炭颗粒，搅拌均匀后加入10g的尿素，60℃水浴搅拌反应12h。反应完毕后抽滤，洗涤固体并烘干。于马弗炉中950℃煅烧1.5h除去炭模板，从而得到中空氧化铝微球，平均粒径约2-3μm。

实施例6

制备小粒径的掺杂Si的氧化铝中空复合微球

将30g的氯化铝粉末溶解在100mL 50％体积分数的乙醇水溶液中，搅拌至澄清透明，然后加入8g正硅酸乙酯，50℃水浴下密封搅拌5min至温度稳定，然后在搅拌条件下加入12g环氧丙烷作为反应促进剂，加入完毕后再滴加10ml浓氨水进行老化处理，促进凝胶反应。反应完成后用丙醇浸泡洗涤凝胶2次，然后真空干燥后900℃煅烧25-30min，得到粒径1-3微米的掺杂Si的Al₂O₃复合空心微球。掺杂氧化硅微球的Al₂O₃复合空心微球具有更广泛粒径范围，增加了固体填料的孔隙率。

实施例7

制备纳米AZO水性分散浆料

将纳米AZO粉料(含有氧化铝5wt％，粒度20-30nm)在2倍重量的去离子水中搅拌5min，然后超声分散3-5min，得到分散液；80℃水浴加热和搅拌条件下，将上述分散液加入到已经溶胀处理后的10wt％聚乙烯醇透明水溶液中，控制混合溶液中AZO含量为约15wt％；基于混合溶液计，加入脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂至0.3wt％，高速搅拌分散1h，得AZO水性分散浆料。

实施例8

制备负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球

1)将ITO/ATO复合纳米颗粒(ITO:ATO质量比＝1:2)在适量去离子水中搅拌5min，然后超声分散3-5min，得到分散液；在60℃和搅拌条件下，将上述ITO/ATO分散液加入到12wt％聚乙烯醇透明水溶液中，控制混合溶液中ITO/ATO总含量约为10wt％；超声震荡分散5min，然后磁力搅拌30min，得均匀浆料。其中，纳米ATO粒径为7-18nm，其中氧化锑含量10wt％，比表面积约80m²/g；ITO中氧化锡含量为5wt％，粒度20-40nm。

2)将中空氧化铝微球加入到上述浆料中使其完全浸没，缓慢搅拌15min至氧化铝微球充分浸渍浆料，取出沥干，真空干燥，得到内部填充和表面具有ITO/ATO涂层的氧化铝微球沉淀；

3)将上述干燥后的沉淀置于马弗炉中在350℃低温煅烧30min，再在600℃继续煅烧15min，得到负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球。

实施例9

制备负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅

1)将12gSnCl₄·5H₂O溶解于100mL去离子水中，加入100g介孔二氧化硅(平均粒径约1微米，比表面积850m²/g)，以及2g聚乙烯吡咯烷酮粉末，水浴50℃下充分搅拌均匀得到预处理液；

2)将预处理液水浴升温至80℃，逐步滴加氨水使体系pH为8，滴加完毕后，保温静置5h，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，经真空干燥后于马弗炉中800-850℃煅烧，得到负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅。

实施例10

制备涂层组合物1

涂层组合物由基底涂层组分、镜面涂层组分以及中间涂层组分组成，各制备步骤如下：

1)按如下重量份含量的各组分准备基底涂层原料(百分比重量计，且按照上述实施例制备方法制得)：

S1、按照上述重量比称取各原料；其中，有机硅类增韧辅助树脂分散液为聚乙基硅树脂(乙基数目/硅原子数为0.6)溶于乙酸乙酯溶剂形成的分散液。

S2、将低粘性柔性膜型复合树脂基液、有机硅类增韧辅助树脂分散液及含纳米氧化锌的二氧化硅气凝胶基浆料初步混合，搅拌下加入硫酸镁晶须(直径0.5微米，长度10-20微米)，然后在均质乳化机中进行均质混合，使得硫酸镁晶须、二氧化硅气凝胶基浆料充分分散在树脂胶液中形成预混浆液；

S3、将上述的掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球、中粒径的中空氧化铝微球、小粒径的掺杂Si的氧化铝中空复合微球混合并搅拌分散，得到混合微球料；

S5、将至少包括成膜剂的助剂以及余量乙醇加入上述前体浆料中，100-120rpm低速搅拌直至分散均匀，消泡处理后得到基底涂层组分。

2)按如下重量份含量的各组分准备镜面涂层原料(按百分比重量计)：

按以下步骤进行处理：

S1、按照重量份准备上述各原料；其中，PVA基复合树脂混合液由聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂组成(质量比为10:3)的复合树脂溶于55％体积分数的乙醇水溶液中经分散处理制备得到，固含量约30wt％

S3、向上述步骤制备的预混浆液中加入纳米AZO水性分散浆料以及各助剂，搅拌30min使其初步分散均匀；然后补充余量去离子水充分搅拌混合或高速分散机中匀质，混合均匀后脱泡处理得到镜面涂层组分。

3)中间涂层组分浆料由异丁醇醚化氨基树脂、聚丙烯酸乳液以及助剂组成，具体地，包括以下制备步骤：在水浴加热60-70℃及机械搅拌条件下，将30wt％的异丁醇醚化氨基树脂乙醇溶液与40wt％聚丙烯酸乳液按照质量比1:1的比例混合，得到混合液；基于混合液重量计再加入0.5wt％的1,2-丙二醇以及0.3wt％单烷氧基类钛酸酯桥联剂异丙基三异硬脂酰钛酸酯，充分搅拌混合均匀，制得中间涂层组分。

实施例11

制备涂层组合物2

涂层组合物由如下基底涂层组分、镜面涂层组分以及中间涂层组分组成，各制备步骤如下：

1)按如下重量份含量的各组分准备基底涂层原料(百分比重量计，且按照上述各相应实施例制备方法制得)：

S1、按照上述重量比称取各原料；其中，有机硅类增韧辅助树脂分散液为聚乙基硅树脂(乙基数目/硅原子数为0.6)溶于乙酸乙酯溶剂形成的分散液，树脂含量约25wt％；

S5、将至少包括成膜剂的助剂以及余量乙醇加入上述前体浆料中，100rpm搅拌直至分散均匀，消泡处理后得到基底涂层组分。

2)按如下重量份含量的各组分准备镜面涂层组合物原料(按百分比重量计，且按照上述各相应实施例制备方法制得)：

S1、按照重量份准备上述各原料；其中，PVA基复合树脂混合液由聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂组成(质量比为10:2)的复合树脂溶于50％体积分数的乙醇水溶液中经分散处理制备得到，固含量约35wt％；

S2、在搅拌反应釜水浴加热70℃及机械搅拌条件下，将负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球、负载高含量氧化锡表层的空心玻璃微球加入上述PVA基复合树脂混合液中进行高速搅拌混合，使得氧化铝微球、玻璃微球充分分散在树脂液中形成预混浆液；

3)中间涂层组分浆料由异丁醇醚化氨基树脂、聚丙烯酸乳液以及助剂组成，具体地，包括以下制备步骤：在水浴加热60℃及机械搅拌条件下，将35wt％的正丁醇醚化氨基树脂乙醇溶液与45wt％聚丙烯酸乳液按照质量比1:1.5的比例混合，得到混合液；基于混合液重量计再加入0.5wt％的1,2-丙二醇以及0.3wt％异丙基三-(二辛基膦酸酯)钛酸酯，充分搅拌混合均匀，制得中间涂层组分。

对比例1

将实施例10的基底涂层组分、镜面涂层组分按照质量比2:1的比例混合，高速匀质，经乳化分散处理后得到单一涂层组合物浆料，作为对比例1。

对比例2

将实施例10的基底涂层组分、镜面涂层组分组成的双组分组合物作为对比例2，即不含有中间涂层组分(应用时，将镜面涂层涂覆在基底涂层上面而不含中间层)。

效果例1

远红外反射性能测试：为了验证涂层材料对于红外线反射效果，将实施例10-11的组合物与对比例1-2组合物均涂布在6mm厚度的高透明玻璃板上(其中，对于多层涂层施工，待底层涂层施工完毕且彻底干燥后再涂覆上一层)，控制干燥后涂层厚度约为15μm(其中镜面层约5μm)，测量可见光透光率和远红外反射参数如下(利用辐射波长3-18μm范围的远红外取暖器作为远红外辐射源，采用光谱反射率检测仪及GB/T 2680-94标准，计算远红外反射率以及波长900nm范围内的可见光透过率；空白对照组为不含任何涂层的空白玻璃板；每组三个重复，取平均值)：

表1

可见，通过上述对比可知，本发明通过将隔热功能涂层组合物与反射功能组合物进行分隔开来的分层设计，并配合特定粒径分布的功能颗粒，在反射颗粒添加量低且涂层较薄的情况下，获得了优异的反射性以及隔热性，避免了添加量较少的反射纳米组分等功能颗粒被其余组分包裹而显著降低功能效果的弊端；也避免了热量在涂层内部聚集堆积的缺陷，从而可以在超薄涂层的情形仍可以最大程度发挥其功能。根据试验可知，本发明所得到的远红外线反射涂层在厚度为5微米左右时的反射率大于60％(对比例2由于缺乏中间过渡的平滑层，导致镜面层粗糙度较高，不平整，难以产生镜面效果从而降低了其效果)。而且本发明通过中间层的桥接避免了基底层和镜面层结合性差的缺陷：对比例2的双层成膜容易龟裂，试验验证在温度较高状态，表层容易干燥剥落、脱离。

另外，通过对对比例1-2形成涂层的揭撕操作发现，对比例2的基底层由于硬度低、与玻璃基材的粘度适中，在适当加热条件下可以容易地整体性揭除，且撕除过程中不易破裂；而对比例1为单一涂层，不仅水溶性树脂及非水溶性树脂难以完全相容，而且所形成的涂层与基材表面粘性较高，难以顺利揭开，容易撕裂。

效果例2

保温测试

将由厚度5mm的透明玻璃板围成的正方体(上端为活动式盖板，边长1.25m x1.25m；侧面及底部玻璃板进行粘合固定，边长1.2m x 1.2m)置于环境温度为4℃的恒温室中，其他组的玻璃板按同样规格围合。将辐射波长3-15μm的远红外取暖器(功率0.1-1kw，可调式)置于玻璃箱内作为加热源。在试验开始后以最大功率加热20min后关闭取暖器，同时记录玻璃箱内部玻璃表面的温度T₀；然后以最小功率(0.1kw)运行120min后记录玻璃箱内部表面的温度T₁，通过计算温度下降幅度衡量保温性(本实施例没有采取完全关闭取暖器，以避免关闭后仅能主要衡量隔热性能而无法衡量远红外反射性能指标)。结果如下表所示(每组从四个侧面的玻璃内表面测量，取平均值)：

表2

可见，通过上述对比可知，在快速加热过程中，实施例组升温更快、玻璃内侧表面温度更高，证明保温隔热性更好(由于加热时间尚不足以达到温度稳定的平衡状态，因此各组温度存在隔热及反射因素导致的差异)；而在低强度红外热源存在下，实验组的温度下降幅度更缓，说明实施例样品具有更加优异的综合保温性(隔热性能和反射性能相协调)。从而证明了用于建筑门窗玻璃涂层时，本发明复合组合物可以显著提升玻璃的保温隔热性。

综上，本发明所述三组分的涂层组合物，可以适用于低温环境的透光保温玻璃处理，相比现有技术，显著提高了室内热源产生的中远红外区的反射率，降低了通过门窗玻璃产生的热量损失。在夏季等环境温度升高时，由于基底涂层的较低粘附力，可以容易地撕除，且不留残胶。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种用于绿色建筑的涂层组合物，所述涂层组合物由基底涂层组分、镜面涂层组分以及中间涂层组分组成，其特征在于：

其中，所述基底涂层组分包含以下原料：

含纳米氧化锌微球的二氧化硅气凝胶基浆料

掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球

中空氧化铝微球

掺杂Si的氧化铝中空复合微球

低粘性柔性膜型复合树脂基液

有机硅类增韧辅助树脂分散液

硫酸镁晶须

助剂1

无水乙醇

其中，所述镜面涂层组分包含以下原料：

负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球

负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅

纳米AZO水性分散浆料

PVA基复合树脂混合液

助剂2

去离子水

其中，所述中间涂层组分由丁醇醚化氨基树脂、聚丙烯酸乳液以及助剂3组成；

按百分比重量份计，所述基底涂层组分的原料含量如下：

按百分比重量份计，所述镜面涂层组分的原料含量如下：

其中，纳米AZO水性分散浆料的固含量为10-30wt％；PVA基复合树脂混合液的固含量为30-50wt％，掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球的粒径为10-30μm，中空氧化铝微球的粒径为1-5μm，掺杂Si的氧化铝中空复合微球的粒径为10-30μm；

所述基底涂层组分中，二氧化硅气凝胶基浆料通过如下步骤制得：

1)将粒径为3-10μm的二氧化硅气凝胶粉体加入3-10倍重量的去离子水中，然后加入适量的表面活性剂，搅拌得到悬浮液；

2)将适量纳米氧化锌用乙醇分散处理后，搅拌条件下加入上述步骤得到的悬浮液中，然后添加聚乙烯醇增稠分散剂，高速搅拌分散0.5-1h，真空消泡处理后得到含纳米氧化锌微球的二氧化硅气凝胶基浆料，其中纳米氧化锌含量10-30wt％；

所述掺杂二氧化锆涂层的中空玻璃微球通过如下步骤制得：将ZrOCl₂·8H₂O溶解于50-70％体积分数的乙醇水溶液中，加入提前用蒸馏水浸泡的表面粗糙化处理的空心玻璃微球，超声分散后，60-70℃下加热搅拌，逐步滴加氨水至溶液呈弱碱性，停止搅拌，保温3-5h，抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥后置于马弗炉中烧灼，得到掺杂纳米二氧化锆涂层的空心玻璃微球，粒径10-30μm；

其中，所述表面粗糙化处理的空心玻璃微球通过如下步骤制得：将清洗后的玻璃微球，加入到氢氟酸中缓慢搅拌进行表面粗糙化处理，然后用去离子水重复洗涤至干净，烘干；

其中，所述掺杂Si的氧化铝中空复合微球通过如下步骤制得：将氯化铝粉末溶解在乙醇水溶液中，搅拌至澄清透明，然后加入正硅酸酯，50℃水浴下密封搅拌至温度稳定，然后在搅拌条件下加入反应促进剂，加入完毕后再滴加浓氨水进行老化处理，反应完成后用丙醇浸泡洗涤，真空干燥后800-900℃煅烧；

所述基底涂层组分中：

所述低粘性柔性膜型复合树脂基液通过如下步骤制得：

1)将聚乙烯醇缩丁醛酯树脂与聚偏二氟乙烯树脂粉末按照1：0.5-1的比例混合后加入乙酸乙酯与N,N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中，加入适量润湿剂后在60℃恒温水浴条件下通过搅拌形成固含量为10-20wt％的PVB/PVDF树脂溶胶；

2)将醇醚化氨基树脂和乳液型聚二甲基硅氧烷按质量比1:2-3混合，加入过氧化苯甲酰以及单硬脂酸甘油酯表面活性剂，水浴加热条件下快速搅拌15-30min后静置1h，得到透明醇醚化氨基树脂溶胶；

3)按照质量比1:1-2将上述醇醚化氨基树脂溶胶加入到PVB/PVDF树脂溶胶中，然后基于溶胶总重计加入20-30wt％丙酮稀释剂和适量分散剂，搅拌15-30min至均匀状态，静置1h后脱泡，得到低粘性柔性膜型复合树脂基液；

有机硅类增韧辅助树脂选自聚乙基硅树脂；其中，有机硅类增韧辅助树脂溶于乙酸乙酯溶剂形成分散液，固含量20-50wt％；

所述镜面涂层组分中：

所述负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球通过如下步骤制得：

1)将ITO/ATO复合纳米颗粒在去离子水中搅拌后超声分散，得到分散液；在60-80℃和搅拌条件下，将上述ITO/ATO分散液加入到10wt％聚乙烯醇溶液中，控制混合溶液中ITO/ATO含量为5-15wt％；超声震荡分散，然后磁力搅拌15-30min，得均匀浆料；

2)将中空氧化铝微球加入到上述浆料中使其完全浸没，缓慢搅拌使氧化铝微球充分浸渍浆料，取出沥干，真空干燥，得到沉淀；

3)将上述干燥后的沉淀置于马弗炉中在300-400℃低温煅烧，再在550-600℃继续煅烧，得到负载ITO/ATO复合纳米颗粒的氧化铝微球；

所述负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅通过如下步骤制得：

1)将SnCl₄·5H₂O溶解于去离子水中，加入介孔二氧化硅以及1-2g聚乙烯吡咯烷酮粉末，水浴50℃下充分搅拌均匀得到预处理液；其中，含锡原料与介孔二氧化硅原料的重量比例不低于5％；

2)将预处理液水浴升温，逐步滴加氨水使体系pH为7-8，滴加完毕后，保温静置5-6h，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，真空干燥后于马弗炉中800-850℃煅烧，得到负载高含量氧化锡表层的介孔二氧化硅；

所述纳米AZO水性分散浆料通过如下步骤制得：将纳米AZO粉料在去离子水中搅拌，然后超声分散得到分散液；80℃水浴加热和搅拌条件下，将上述分散液加入到聚乙烯醇透明溶液中，控制混合溶液中AZO含量为5-30wt％；加入分散剂，高速搅拌分散1-2h，得AZO水性分散浆料；分散浆料中AZO的质量含量为10-30wt％；

所述PVA基复合树脂由聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂组成，质量比为10:2-5；PVA基复合树脂混合液由上述复合树脂溶于乙醇水溶液中经分散处理制备得到，固含量30-50wt％。

2.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于：

所述助剂1选自分散剂、成膜助剂、乳化剂、润湿剂、消泡剂、流平剂中的至少一种；

所述助剂2选自分散剂、消泡剂、流平剂、稀释剂、增附剂、成膜助剂中的至少一种；

所述助剂3选自偶联剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、稀释剂、成膜剂中的至少一种；

所述硫酸镁晶须选自直径小于1微米，长度10-30微米的那些。

3.如权利要求1或2所述涂层组合物用作玻璃保温涂层的用途，其特征在于，所述保温涂层为包含基底涂层、镜面涂层以及中间涂层的复合涂层，对室内热源产生的中远红外辐射反射率在55％以上、可见光透过率为75％以上；且基底涂层及中间涂层厚度总和与镜面涂层厚度的比值不低于2。

4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，镜面涂层具有不大于50微米的厚度。