CN103332869A

CN103332869A - 一种制备多功能复合ZnO/In涂层玻璃的方法

Info

Publication number: CN103332869A
Application number: CN2013102191579A
Authority: CN
Inventors: 段学臣; 朱奕漪; 黄丽华; 段文杰; 刘梓琪
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: CN103332869B

Abstract

本发明公开了一种制备多功能复合ZnO/In涂层玻璃的方法，该方法是先制备前驱体溶液；采取提拉镀膜或旋转涂膜的方法将上述所得前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面上后，干燥，多次重复上述涂覆和干燥过程直到所得到膜层达到所需厚度；将涂膜后的玻璃基片在空气气氛下，从室温升温至200～360℃，恒温烤焙，随炉冷却；将烤焙得到的玻璃基片置于水热溶液中进行水热反应，水热反应完成后，即得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃；该方法采用的设备简单，生产周期较短，成本低，生产无污染，可以工业化生产；制备的多功能复合ZnO/In涂层玻璃透明、隔热效果好、完全阻隔紫外线、自清洁能力好，可以广泛应用。

Description

一种制备多功能复合ZnO/In涂层玻璃的方法

技术领域

本发明涉及一种制备多功能复合ZnO/In涂层玻璃的方法，属于改性涂料领域。

背景技术

随着国民经济和现代科的发展，环保和节能受到越来越多的人们重视。对于玻璃薄膜也提出了更高的要求，如隔热、透明、防紫外线、自清洁等等。

在透明隔热、隔紫外线方面，市场上主要是金属镀膜热反射玻璃和各种热反射贴膜等产品，但这些产品也存在一些问题，例如：金属镀膜热反射玻璃有良好的隔热效果，但其透光性不足，会造成日常照明的负担，并产生建筑物的“光污染”。

目前ITO涂层主要用于液晶显示，并用作透明保温材料。虽然ITO涂层具有良好的光电性能和隔热和隔紫外线效果，但由于稀有贵金属In价格昂贵，In在ITO中含量高(In₂O₃、SnO₂摩尔比为9:1)，使得ITO膜的销售价高达500元/m²，ITO涂层在建筑物玻璃上难以被接受，只能用于部分高档汽车窗玻璃。

在自清洁方面，市场上主要是用TiO₂涂层，如专利CN201110342138.6、专利CN201210339236.9和专利CN201210226820.3。这些涂层主要是通过TiO₂的超吸水性将水和油污吸附，通过光催化氧化作用降解油污来起到自清洁的作用。但是这种自清洁方式对阳光的依赖性大，在阳光不强的地方则效果不明显，并且由于TiO₂的超吸水性，会导致水分干燥后在表面留下水渍的痕迹，影响美观。

发明内容

本发明针对现有技术中的玻璃功能化单一不能满足社会发展对玻璃性能多样化的要求，目的在于提供一种制备透明、隔热效果好、完全阻隔紫外线、能自清洁的多功能复合ZnO/In涂层玻璃的方法，该方法采用的设备简单，生产周期较短，成本低，生产无污染，可以工业化生产。

本发明提供了一种制备多功能复合的ZnO/In涂层玻璃的方法，该方法是先将锌盐与铟盐溶于水，再加入弱碱后超声分散，得到前驱体溶液；采取提拉镀膜或旋转涂膜的方法将上述所得前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面上后，干燥，多次重复上述涂覆和干燥过程直到所得到膜层达到所需厚度；将涂膜后的玻璃基片在空气气氛下，从室温升温至200～360℃后恒温烤焙，随炉冷却；将烤焙得到的玻璃基片用水洗涤，干燥后，置于水热溶液中，在60～125℃下进行水热反应，水热反应完成后，再用水洗涤、干燥，即得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃；

所述的前驱体溶液包括以下质量组分：水90～110份，锌盐11～43.9份，铟盐0.1～3份，弱碱7～16.3份；

所述的水热溶液包括以下质量组分：水90～110份，锌盐0.55～8.78份，铟盐0.05～0.6份，弱碱0.35～3.26份，分散剂0.01～0.1份。

所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌中一种或两种。

所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟的一种或两种。

所述的弱碱为三乙胺、吡啶、环己胺、苯胺、六次甲基四胺、氨水的一种或几种。

所述的提拉镀膜工艺条件为：提拉温度为25～39℃,下降速度为6～10mm/min，提拉速度为0.6～6mm/min，在溶液中的停留时间为1～10min。

所述的旋转涂膜工艺条件为：旋涂温度为25～39℃，滴加时间为12～24s，均胶转速为1000～3000r/min，均胶时间为15～30s。

上述方法中重复涂覆和干燥过程的次数为3～15次。

所述的超声分散是在工作频率为20～30KHz的超声机中分散10～20min。

所述的水热溶液是通过按质量比将锌盐和铟盐溶于水，加入弱碱和分散剂后，充分搅拌后，在工作频率为20～30KHz的超声下分散10～30min配制得到。

所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000、硅烷偶联剂的一种或几种。

所述的水热反应时间为1～37h。

所述的前驱体溶液pH值在7.0～8.5之间。

所述的水热溶液pH值在7.0～8.5之间。

上述方法中升温速率为45～55℃/min。

所述的恒温烤焙时间为10～30min。

所述的玻璃基体为普通玻璃、石英玻璃或者ITO导电玻璃。

上述方法中前驱体溶液和水热溶液中选用的锌盐、铟盐、弱碱成分可以不同也可以相同，优选为相同。

上述方法中玻璃基体涂膜前依次用酸溶液、碱溶液、高锰酸钾浓硫酸溶液浸泡后，再依次用水、乙醇清洗，最后用乙醇浸泡待用。

上述方法中反复涂覆和干燥过程中，干燥过程是60～120℃下将液膜干燥至成干膜。

上述方法制得的ZnO/In涂层玻璃，其涂层由有序的纳米棒状In掺杂ZnO阵列组成，纳米棒直径在10～250nm之间，且棒状阵列整齐有序，在高温水热反应（>90℃）有明显的（002）面择优生长现象，在低温水热反应（<70℃）则表现为（100）面择优生长现象。

本发明具体制备多功能复合的ZnO/In涂层玻璃的方法：包括以下步骤：

1）种子层前驱体溶液的配制：锌盐与铟盐溶于水，加入弱碱后，在工作频率20～30KHz的超声下分散10～20min后，得到前驱体溶液；

所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌的一种或两种；

所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟的一种或两种；

所述的弱碱为三乙胺、吡啶、环己胺、苯胺、六次甲基四胺、氨水的一种或几种；

所述的前驱体溶液pH值在7.0到8.5之间；

2）涂膜：采取提拉镀膜方法或旋转涂膜方法将前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面，然后在恒温干燥箱中在60～120℃恒温干燥至成膜，反复上述涂覆和干燥过程3～15遍到所需厚度；

所述的提拉镀膜的具体工艺条件为：提拉温度为25～39℃,下降速度为6～10mm/min，提拉速度为0.6～6mm/min，在溶液中的停留时间为1～10min；

所述的旋转涂膜的具体工艺条件为：旋涂温度为25～39℃，滴加时间为12～24s，均胶转速为1000～3000r/min，均胶时间为15～30s；

3）热处理：将涂膜后的基片在空气气氛下，从室温以45～55℃/min上升至200～360℃后，保温10～30min后随炉冷却；

4）水热溶液的配置：锌盐和铟盐溶于水，加入弱碱、分散剂后，搅拌后超声分散10～30min后，得到水热溶液；

所述的水热溶液包括以下质量组分：水90～110份，锌盐0.55～8.78份，铟盐0.05～0.6份，弱碱0.35～3.26份，分散剂0.01～0.1份；

所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌的一种或两种；

所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟的一种或两种；

所述的弱碱为三乙胺、吡啶、环己胺，苯胺、六次甲基四胺、氨水的一种或几种；

所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000及硅烷偶联剂的一种或几种；

所述的溶液pH值在7.0到8.5之间；

5）水热反应：将涂膜后的玻璃片用清水清洗，在60～100℃下干燥后放入水热反应釜，并在反应釜中加入上述所配的水热溶液，在60～125℃水热反应1～37h后清洗、60～100℃下干燥最终的涂膜玻璃片，最后得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明方法制备出来的多功能复合的ZnO/In涂层玻璃的优点在于：本发明通过优选的锌铟配比前驱体溶液预制备ZnO/In涂层玻璃，再结合特殊复配的水热溶液通过水热反应，在涂层中生长出有序的纳米棒状In掺杂ZnO阵列，纳米棒直径在10～250nm之间，且棒状阵列整齐有序，使本发明的玻璃涂层同时具有特别优异的防紫外、隔热的功能，并且有序结构能加强材料表面的疏水性，自洁功能加强；

1、本发明的ZnO/In涂层应用于玻璃表面，涂覆后可使玻璃拥有透过可见光，截止紫外光，反射红外的特性，不但不影响日常的采光，还能起到节能的作用，同时也可减少由紫外线造成的家具老化；该ZnO/In涂层在玻璃上一般只需刷涂几个微米厚，就可以有效隔绝太阳能辐射，使室内外温差达到4℃左右，即使不开空调也可以达到“冬暖夏凉”的效果；

2、本发明提供的ZnO/In涂层玻璃，该涂层中In在ZnO/In的比例只为0.5～5%（摩尔百分比），降低了生产成本，且工艺简单，成本低廉，无污染，无需大规模的仪器和设备，且具有广泛的应用市场；

3、本发明提供的ZnO/In涂层玻璃在宏观上均匀透明，从微观看，ZnO/In涂层有纳米尺寸的表面结构与粗糙度，使得ZnO/In涂层表面不沾水，灰尘或泥巴都无法吸附在表面上，污垢会随雨水从表面滑落，有似荷叶的“出淤泥而不染”的自清洁性能；自清洁性能可有效减少玻璃的擦拭，降低清洁玻璃所需的成本，减少因使用清洁剂而带来的环境污染，少擦拭也可以延长薄膜的使用寿命，ZnO/In涂层如果应用于高层建筑玻璃，减少人工清洗建筑外层玻璃所带来的不便和潜在的危险。

附图说明

【图1】是本发明实施例1、2、3制备的ZnO/In涂层玻璃与空白玻璃的隔热效果的升温曲线图。

【图2】是本发明实施例1、2、3制备的ZnO/In涂层玻璃与空白玻璃的隔热效果的降温曲线图。

【图3】是本发明实施例1、2、3制备的ZnO/In涂层玻璃对可见光—紫外光的透过率曲线。

【图4】是本发明实施例1、2、3制备的ZnO/In涂层玻璃的扫描电镜SEM照片及接触角照片：a为实施例1的ZnO/In涂层玻璃；b为实施例2的ZnO/In涂层玻璃；c为实施例3的ZnO/In涂层玻璃。

【图5】是本发明实施例1、2、3制备的ZnO/In涂层玻璃的XRD衍射图谱；a为实施例1的ZnO/In涂层玻璃；b为实施例2的ZnO/In涂层玻璃；c为实施例3的ZnO/In涂层玻璃。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1）种子层前驱体溶液的配制：将21.95g醋酸锌与0.44g氯化铟溶于100mL水，加入14g苯胺后搅拌，在功率为20KHz的超声下，分散15min，得到种子层前驱体溶液；

2）涂膜：采取旋转涂膜将前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面，其中旋转涂膜的具体工艺为：旋涂温度为27℃，滴加时间为18s，均胶转速为1800r/min，均胶时间为20s；然后在60℃恒温干燥箱中干燥至干膜，反复上述涂覆和干燥过程15遍；

3）热处理：将涂膜后的基片在空气气氛下，从室温以50℃/min上升至360℃后，保温15min后随炉冷却；

4）水热溶液的配置：将2.195g醋酸锌与0.063g硝酸铟溶于100mL水，加入0.982g苯胺和0.01g十二烷基苯磺酸钠后搅拌，在功率为20KHz的超声下，分散15min，得到水热溶液；

5）水热反应：将涂覆种子层的玻璃片用清水清洗，在60℃温度下干燥后放入水热反应釜，并在反应釜中加入上述所配的水热溶液，在95℃水热反应24小时后清洗、干燥涂膜玻璃片，最后得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃。

实施例2

1）种子层前驱体溶液的配制：将21.95g醋酸锌与0.44g氯化铟溶于100mL水，加入14.1g六次甲基四胺后搅拌，在功率为20KHz的超声下，分散20min，得到种子层前驱体溶液；

2）涂膜：采取提拉镀膜将前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面，其中提拉镀膜的具体工艺为：提拉温度为25℃,下降速度为6mm/min，提拉速度为0.6mm/min，在溶液中的停留时间为3min；然后在60℃恒温干燥箱中干燥至干膜，反复上述涂覆和干燥过程5遍；

3）热处理：将涂膜后的基片在空气气氛下，从室温以50℃/min上升至200℃后，保温10min后随炉冷却；

4）水热反应溶液的配置：将2.195g醋酸锌与0.44g氯化铟溶于100mL水，加入1.41g六次甲基四胺0.01g聚乙烯吡咯烷酮PVP后搅拌，在功率为20KHz的超声下，分散20min，得到水热溶液；

5）水热反应：将涂覆种子层的玻璃片用清水清洗，在60℃下干燥后放入水热反应釜，并在反应釜中加入上述所配的水热溶液，在60℃反应37小时后清洗、干燥涂膜玻璃片，最后得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃。

实施例3

1）种子层前驱体溶液的配制：将29.75g硝酸锌与0.44g氯化铟溶于100mL水，加入14.1g六次甲基四胺后搅拌，在功率为20KHz的超声下，分散10min，得到种子层前驱体溶液；

2）涂膜：采取提拉镀膜将前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面，其中提拉镀膜的具体工艺为：提拉温度为25℃,下降速度为4mm/min，提拉速度为1mm/min，在溶液中的停留时间为5min；然后在80℃恒温干燥箱中干燥至干膜，反复上述涂覆和干燥过程10遍；

3）热处理：将涂膜后的基片在空气气氛下，从室温以50℃/min上升至300℃后，保温10min后随炉冷却；

4）水热溶液的配置：将2.975g硝酸锌与0.44g氯化铟溶于100mL水，加入1.41g六次甲基四胺和0.01g聚乙烯吡咯烷酮PVP后搅拌，在功率为20KHz的超声下，分散20min，得到水热溶液；

5）水热反应：将涂覆种子层的玻璃片用清水清洗，在60℃温度下干燥后放入水热反应釜，并在反应釜中加入上述所配的水热溶液，在95℃水热反应20小时后清洗、干燥涂膜玻璃片，最后得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃。

性能测试：

隔热效果：本发明制备的ZnO/In涂层玻璃与空白玻璃的隔热效果升温曲线对比见图1；在环境调节20℃的条件下通过光照使体系升温，绘制隔热体系内部的升温曲线；以实施例2说明，与空白玻璃片相比，放置ZnO/In涂层玻璃片的隔热体系内部升温速度明显缓慢；一小时后，体系温度趋近稳定，其中实施例2与空白玻璃片相比温度差接近4℃，ZnO/In涂层明显起到了隔热的效果；实施例1、3也具有类似效果。

本发明制备的ZnO/In涂层玻璃与空白玻璃的隔热效果的降温曲线对比见图2；四条曲线分别所述四种玻璃片均在环境温度为22℃的条件下，光照一段时间升温后，以除去光照为起点，体系降温时所记录的数据；以实施例2说明，与空白玻璃片相比，实施例2体系内部降温速度明显缓慢；一小时后，体系温度趋近稳定，其中实施例2与空白玻璃片相比温度差接近4℃，ZnO/In涂层明显起到了隔热的效果；实施例1、3也具有类似效果。

紫外吸收效果：本发明制备的ZnO/In涂层玻璃对可见光及近紫外光的透过率曲线见图3，通过UV-2100型紫外-可见分光光度计中测定其透过率，其结果是以不同波长的光波在空白玻璃的透过率作为100%为标准所得；以实施例1、实施例2说明，涂ZnO/In覆隔热涂层后，涂层在可见光范的透过率大于80%，即具有良好的可见光透过率；但在波长较短的紫外光能起到明显的阻隔作用，其中在波长为380nm的紫外光透过为0%；实施例3紫外透过率也非常低，但对可见光的透过率没有实施例1、实施例2表现那么优异。

自清洁性能：本发明制备的ZnO/In涂层玻璃的扫描电镜SEM照片及接触角照片见图4，SEM照片是通过FEI Sirion200型扫描电镜所拍摄，并对In掺杂ZnO涂层玻璃的表面形貌进行分析图4中a、b、c分别对应实施例1、实施例2、实施例3；实施例1、实施例2、实施例3都表现出整齐的纳米阵列，其中实施例3最细最长，实施例1最短最粗，实施例2最均匀、排列最整齐；JC2000C型接触角测量仪表明，实施例1、实施例2、实施例3均表现出优异的疏水性，三者的接触角均在150°以上。

本发明制备的ZnO/In涂层玻璃的XRD分析图谱见图5；实施例1、实施例2、实施例3的结晶度都非常高；实施例2有明显的（100）择优生长取向，实施例3有明显的（002）择优生长的取向表明实施例1、2纳米棒排列非常整齐有序。

本发明制备的ZnO/In涂层玻璃的物理性能见表1；涂层的硬度是根据[GB/T6739.1996]标准，以铅笔硬度法测定；涂层附着力测定采用[GB/T9286.19981(色漆和清漆漆膜划格试验)为测定标准；按照国家标准[GBl733.79(88)]规定将涂漆样板的2/3面积放入温度为25℃左右的蒸馏水中，待达到产品标准规定的时间取出，目测评定是否有起泡、失光、变色等现象；从表1可以看出，实施例1、2、3均有良好的耐水性和硬度，具有较高的附着力。

表1实施例1、2、3制备的ZnO/In透明隔热涂层的物理性能

Claims

1.一种制备多功能复合的ZnO/In涂层玻璃的方法，其特征在于，先将锌盐与铟盐溶于水，再加入弱碱后超声分散，得到前驱体溶液；采取提拉镀膜或旋转涂膜的方法将上述所得前驱体溶液涂覆于玻璃基体表面上后，干燥，多次重复上述涂覆和干燥过程直到所得到膜层达到所需厚度；将涂膜后的玻璃基片在空气气氛下，从室温升温至200～360℃后恒温烤焙，随炉冷却；将烤焙得到的玻璃基片用水洗涤，干燥后，置于水热溶液中，在60～125℃下进行水热反应，水热反应完成后，再用水洗涤、干燥，即得到Zn_0.95～0.994In_0.005～0.06O涂层玻璃；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌中一种或两种；所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟的一种或两种；所述的弱碱为三乙胺、吡啶、环己胺、苯胺、六次甲基四胺、氨水的一种或几种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的提拉镀膜工艺条件为：提拉温度为25～39℃，下降速度为6～10mm/min，提拉速度为0.6～6mm/min，在溶液中的停留时间为1～10min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的旋转涂膜工艺条件为：旋涂温度为25～39℃，滴加时间为12～24s，均胶转速为1000～3000r/min，均胶时间为15～30s。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超声分散是在工作频率为20～30KHz的超声机中分散10～20min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热溶液是通过按质量比将锌盐和铟盐溶于水，加入弱碱和分散剂后，充分搅拌后，在工作频率为20～30KHz的超声下分散10～30min配制得到。

7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000、硅烷偶联剂的一种或几种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热反应时间为1～37h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的前驱体溶液pH值在7.0～8.5之间；所述的水热溶液pH值在7.0～8.5之间。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的恒温烤焙时间为10～30min。