CN104347276A - 石墨烯管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法 - Google Patents

石墨烯管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种石墨烯纳米管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)金属氧化物前驱体纳米带的制备；2)称量烘干的前驱体纳米带在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌后离心，量取Hummer法制备的氧化石墨烯分散液，将离心得到的前驱体纳米带浓缩溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；3)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氮气、氩气或者氨气气氛下退火处理。本发明制备的石墨烯纳米管包裹金属氧化物纳米带有利于提高材料的比表面积和电化学性能，其一维纳米结构为电子传输和离子迁移提供了一维通道，具有良好的电化学性能，在电化学储能领域具有重要的应用。

Description

石墨烯管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合结构技术领域，具体涉及一种石墨烯管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米材料由于其极大的科学价值及潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。理论和实验研究表明，相对于块体材料来说，纳米材料表现出更为优越的性能。特别是一维纳米材料(如纳米线和纳米管)具有一维的电子传导通道，因而表现出优异的光电化学性能。目前，电化学储能领域研究较多的是金属氧化物电极材料，但是，这些金属的氧化物存在一些不足，例如较差的导电性、动力学性能或者在循环过程中，特别是更高倍率下容量减退等问题，这在要求非常高的倍率性能的超级电容器领域表现的更为明显。因此，如何有效地增强金属氧化物纳米带的导电性和电化学性能是用来增强倍率性能以及电化学应用中的循环能力的有效方法。
发明内容
本发明旨在克服现有的技术缺陷和成果限制，目的在于提供一种具有独特结构和优良电化学性能的石墨烯纳米管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
石墨烯管包裹金属氧化物纳米带，所述金属氧化物纳米带的带宽为100到500纳米，带长10-50微米，所述金属氧化物为二氧化钼、一氧化钛或三氧化二钒，所述金属氧化物纳米带的外表面被卷曲的石墨烯堆叠管状结构包裹。
石墨烯管包裹金属氧化物纳米带的制备方法，它包括以下步骤：
1)金属氧化物前驱体纳米带的制备；
2)氧化石墨烯包裹金属氧化物前驱体纳米带的制备：称量20-200mg烘干的金属氧化物前驱体纳米带在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5-30min后离心，量取5-50mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的金属氧化物前驱体纳米带浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
3)还原石墨烯管包裹金属氧化物纳米带的制备：将烘干的膜从滤膜上揭下，在氮气、氩气或者氨气气氛下退火处理。
上述方案中，所述金属氧化物前驱体纳米带为三氧化钼、二氧化钛或者五氧化二钒纳米带。
上述方案中，所述三氧化钼纳米带的制备方法为：量取10mL双氧水置于容器中，将1.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冰水浴中进行，待钼粉完全加入后，加入蒸馏水稀释为1mol/L，搅拌30min，得到钼溶胶后转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间是72h，然后自然冷却至室温，抽滤得到的产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后冷冻干燥，得到三氧化钼纳米带。
上述方案中，步骤2)中聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液用量为1-10mL。
上述方案中，步骤2)中离心的转速为500-1500r/s，离心时间为2-15min，抽滤烘干的温度为20-100℃。
上述方案中，步骤3)中退火处理的升温速度是1-10℃/min，保温时间为10-120min。
上述方案中，当步骤3)中的气氛为氮气或者氩气时，退火温度为300-1200℃；当步骤3)中的气氛为氨气时，退火温度为300-400℃。
上述石墨烯管包裹金属氧化物纳米带在超级电容器中的应用。
所述的金属氧化物纳米带尺寸均一，纳米带外围的石墨烯管也均一包裹。
本发明通过阳离子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液使金属氧化物前驱体纳米带表面带正电，因为氧化石墨烯表面带负电，两者混合后，正负电荷吸引，使得石墨烯能很好的包裹在金属氧化物前驱体纳米带的表面。这样处理的好处是，它不是简单的机械混合，包裹紧密，效果好；最后，通过一步法在气氛下高温退火，既能将氧化石墨烯高温还原成石墨烯，又能将金属氧化物前驱体处理得到更优性能的金属氧化物。
本发明得到的独特新颖的一维石墨烯管包裹金属氧化物纳米带结构具有以下有益效果：
1、本发明最终得到的一维石墨烯管包裹金属氧化物能很好的维持纳米带形貌，有利于提高材料的比表面积和电化学性能，其一维纳米结构为电解质的流动和离子迁移提供了一维通道，且金属氧化物，如二氧化钼具有特殊的电子特性，具有良好的电化学性能；
2、本发明的金属氧化物被均匀的石墨烯管包裹，石墨烯具有很好的导电性，以石墨烯管为优良的传输电子通道，电子能迅速的传出，具有很好的电化学性能；
3、本发明使金属氧化物前驱体纳米带和氧化石墨烯带不同类型电荷，通过电荷吸引包裹复合在一起，不同于普通的机械混合，这样使得材料复合强度高，包裹充分，降低了材料的电阻率，利于电子的传输；
4、本发明得到的一维石墨烯管包裹金属氧化物能很好的成膜性能，无需额外添加粘结剂和导电剂，可方便得到纸式的薄膜电极，方便制作器件，提高了材料的能量密度；
5、本发明结构新颖，工艺简单，耗能低，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是实施例1的XRD图；
图2是实施例1的SEM图和高倍插图；
图3是实施例1的电容性能图；
图4是实施例1的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明采用Hummer法[William S.Hummers Jr.,Richard E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6):1339-1339]制备氧化石墨烯分散液：将2g石墨与46mL浓硫酸混合搅拌24小时，然后放入水浴中，加入1g硝酸钠，搅拌5分钟；接着将温度升至35℃，并缓慢加入1g高锰酸钾，搅拌30分钟。将6mL水加入上述溶液，5分钟后加入另外6mL。再过5分钟，加入80mL水。15分钟后，将溶液取出冷却，同时加入280mL去离子水和20mL30％过氧化氢，并离心洗涤。最后，将离心所得产物分散于200mL去离子水中，超声60分钟，用5000转/分钟速率洗涤，所得棕色悬浮液即为石墨烯分散液。
采用水热法制备三氧化钼纳米带：量取10mL过氧化氢溶液置于烧杯中，将1.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冰水浴中进行，待钼粉完全加入后，加入蒸馏水稀释为1mol/L，搅拌30min，得到钼溶胶后转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间是72h，然后自然冷却至室温，抽滤得到的产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后冷冻干燥，得到三氧化钼纳米带。
实施例1：
制备一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量20mg烘干的三氧化钼在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入1mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5min过后离心，量取5mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钼浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氩气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为500-1200℃，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带。
如图1所示，XRD证明最终产物中钼的氧化物是MoO2。
如图2所示，扫描电镜(SEM)中观察出，尺寸均一的二氧化钼纳米带被石墨烯管均匀包裹，二氧化钼纳米带的宽度在200-500nm，带长10-50微米；从高倍插图中可以清晰的看出，褶皱的石墨烯对二氧化钼纳米带几乎形成全包裹。
如图3所示，将退火后仍保持薄膜形状的样品，采用打孔器打孔，在浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，以Ag/AgCl标准电极为参比电极，活性炭电极为对电极，测试其电容性能。图3(a)为扫描速度为50mV/s的循环伏安曲线对比图，(b)为面积电流密度为2mA/cm2的充放电曲线对比图。可以看出，相比于石墨烯包裹三氧化钼纳米带，本发明得到的石墨烯包裹二氧化钼纳米带，具有更大的比电容和更小的电阻压降，显示了更优异电容性能，其导电性有很大的提高。
如图4所示，本发明的设计机理流程图，将制备的三氧化钼纳米带置于聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，由于PDDA是阳离子电解质，使得三氧化钼纳米带表面带正电。制备的氧化石墨烯(GO)表面存在大量的不饱和键，使得其表面带负电。带正电的三氧化钼纳米带和带负电的氧化石墨烯混合，由于静电吸引，两者很快的吸附，石墨烯大量的吸附在纳米带表面。然后通过高温退火处理，氧化石墨烯被还原成石墨烯(RGO)。如图4中横截面图所示，被还原石墨烯产生大量的褶皱，对纳米带进一步缠绕包裹，大量的石墨烯包裹在二氧化钼纳米带周围，形成了独特的石墨烯堆叠管状结构。同时，高温下石墨烯将三氧化钼还原，若采用还原性气体NH3气氛，NH3也会将三氧化钼还原，得到二氧化钼纳米带。
实施例2：
制备一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量100mg烘干的三氧化钼在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入5mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌20min过后离心，量取25mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钼浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氮气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为500-1200℃，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹二氧化钼纳米带。
实施例3：
制备一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量200mg烘干的三氧化钼在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入10mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌30min过后离心，量取50mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钼浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为300-400℃，保温时间为80-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹二氧化钼纳米带。
实施例4：
制备一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量20mg烘干的三氧化钼在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入1mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5min过后离心，量取5mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钼浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为300-400℃，保温时间为30-80min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹二氧化钼纳米带。
实施例5：
制备一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量100mg烘干的三氧化钼在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入5mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌15min过后离心，量取25mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钼浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氮气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为300-500℃，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹二氧化钼纳米带。
实施例6：
制备一种石墨烯纳米管包裹钼的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量200mg烘干的三氧化钼在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入10mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌30min过后离心，量取50mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钼浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氩气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为300-500℃，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹二氧化钼纳米带。
实施例7：
制备一种石墨烯纳米管包裹钒的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量100mg烘干的五氧化二钒在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入5mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌15min过后离心，量取25mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的五氧化二钒浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氩气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为500-1200℃，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹三氧化二钒纳米带。
实施例8：
制备一种石墨烯纳米管包裹钛的氧化物纳米带包括以下步骤：
1)称量100mg烘干的二氧化钛在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入5mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌15min过后离心，量取25mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的二氧化钛浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氩气气氛下，升温速度为1-10℃/min，退火温度为500-1200℃，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹一氧化钛纳米带。
本发明制备的石墨烯纳米管包裹金属氧化物纳米带，由于独特的石墨烯包裹结构，极大的改善了过渡金属氧化物导电性差和电化学性能差的问题，并且一步法得到性能更加优异的具有更低价态的氧化物材料，且无需额外添加粘结剂和导电剂成膜，具有很好的电化学性能。因此，本发明在电化学、传感器和化学催化方面具有重要意义。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.石墨烯管包裹金属氧化物纳米带，其特征在于，所述金属氧化物纳米带的带宽为100到500纳米，带长10-50微米，所述金属氧化物为二氧化钼、一氧化钛或三氧化二钒，所述金属氧化物纳米带的外表面被卷曲的石墨烯堆叠管状结构包裹。
2.石墨烯管包裹金属氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)金属氧化物前驱体纳米带的制备；
2)氧化石墨烯包裹金属氧化物前驱体纳米带的制备：称量20-200mg烘干的金属氧化物前驱体纳米带在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5-30min后离心，量取5-50mL Hummer法制备的1mg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的金属氧化物前驱体纳米带浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
3)还原石墨烯管包裹金属氧化物纳米带的制备：将烘干的膜从滤膜上揭下，在氮气、氩气或者氨气气氛下退火处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体纳米带为三氧化钼、二氧化钛或者五氧化二钒纳米带。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼纳米带的制备方法为：量取10mL双氧水置于容器中，将1.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冰水浴中进行，待钼粉完全加入后，加入蒸馏水稀释为1mol/L，搅拌30min，得到钼溶胶后转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间是72h，然后自然冷却至室温，抽滤或离心得到的产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次并干燥，得到三氧化钼纳米带。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤2)中聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液用量为1-10mL。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中离心的转速为500-1500r/s，离心时间为2-15min，抽滤烘干的温度为20-100℃。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中退火处理的升温速度是1-10℃/min，保温时间为10-120min。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当步骤3)中的气氛为氮气或者氩气时，退火温度为300-1200℃；当步骤3)中的气氛为氨气时，退火温度为300-400℃。
9.如权利要求1所述的石墨烯管包裹金属氧化物纳米带在锂离子电池和超级电容器中的应用。
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