CN114573026B - 一种铜铋硫纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铋硫纳米颗粒的制备方法，所述颗粒为具有棒状结构的团聚物。制备方法为将铜盐、铋盐及含硫化合物依次溶解到溶剂中，完全溶解制得前驱体溶液，采用微波法制备Cu3BiS3纳米颗粒。本发明采用微波反应、选取环境友好的试剂可以快速、低成本的大规模制备出通过Cu3BiS3纳米颗粒。同时可以通过调节铜、铋金属元素与含硫化合物的比例及微波反应的参数来实现调控晶体结构和结晶性的目的，进而制备出了具有较好晶体结构和结晶性的Cu3BiS3纳米颗粒，提高了Cu3BiS3的性能，便于其广泛的应用于光催化析氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能、电化学材料制备方法、应用，具体涉及一种Cu3BiS3纳米颗粒及制备方法。
背景技术
随着世界的工业化和商品经济社会的发展，能源、环境问题越发严峻，尤其进入二十一世纪以来，传统的化石能源日渐枯竭，同时使用化石能源对环境造成的严重污染日益凸显，这使人类在地球上的生存进化面临巨大的威胁。寻找一种可再生无污染的能源，包括风能、水能、太阳能等成为时代主题。其中，恒星内部剧烈的核聚变辐射出大量的能量到宇宙中，而太阳光携带约4.3×1020J/h的能量辐射至地球表面，这就相当于全球一年所使用的能源。且利用太阳能可以解决能源枯竭和环境污染的严峻问题，所以太阳能在未来的人类所使用的能源中占据重要的比例。目前，主流利用太阳能的方法分为光电转化的太阳能电池和光催化应用。
光催化水裂解产氢的技术是一种利用材料受光激发，产生载流子，迁移至材料表面与水发生氧化还原反应产生光暗电流。这与材料本身的光学性能、载流子浓度、表面形貌、电极极化等因素有关。近些年来，人们在研究过程中发现过渡金属具有较高的催化产氢活性和天然丰度。此外，硫化物具有更小的带隙，可以更好的吸收太阳能产生有效的载流子参与催化反应，且具有良好的化学反应稳定性。因此，过渡金属硫化物被认为是理想的光电转换材料，可以被广泛的应用于光催化析氢领域，解决了传统化石能源产氢过程中的能源消耗和环境污染。在最近的研究中发现Cu3BiS3具有较高的HER活性、较低起始电位(<1000mV)、高的光吸收系数(10-5cm-1)以及合适的带隙能在1.4～1.7eV之间。这些优良特性使得Cu3BiS3成为了一种合适的潜在光阴极的吸光材料，而备受关注。
目前，制备的Cu3BiS3颗粒的方法主要是包括溶剂热合成法、水热合成法，热分解法以及热注入法。溶剂热合成法、水热合成法通常需要较高的温度和较长的反应时间，以至于商业化制备成本较高；而热分解法和热注入法也需要较高的温度，且伴随使用一些有害的化学药品，也限制了这种制备方法的大规模商业化应用。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种快速、简易的Cu3BiS3颗粒制备方法，该方法使用微波制备方法，可以大大降低制备成本，缩短反应时间，便于大规模工业化生产，从而可以广泛的应用于绿色产氢的产业中，可广泛的推广于光催化领域应用的材料。
为实现上述技术目的，本发明提出了一种铜铋硫纳米颗粒的制备方法，所述铜铋硫纳米颗粒为Cu3BiS3纳米颗粒，制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将铜盐、铋盐及含硫化合物依次溶解到溶剂中，完全溶解制得前驱体溶液，其中，含硫化合物为在醇溶液体系中不易醇解形成长链络合物的硫源；
步骤(2)，采用微波法制备Cu3BiS3纳米颗粒；
步骤(3)，利用离心分离，洗涤得到Cu3BiS3纳米颗粒。
优选地，所述含硫化合物为3-巯基丙酸或L-半胱氨酸。
所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜中的任意一种。
所述铋盐为硝酸铋、氯化铋或硫酸铋中的任意一种。
具体地，原料摩尔比为：Cu/Bi＝2.1-3.5；S/(Cu+Bi)＝3-5。
具体地，步骤(1)中的溶剂为醇溶剂。
所述醇溶剂为乙二醇、正丙醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种的组合。
具体地，步骤(2)中的微波法的微波功率为50～1000W，微波时间为20～40min。
通过上述方法制备的Cu3BiS3纳米颗粒为具有棒状结构的团聚物。
本发明进一步提出了上述制备方法得到的铜铋硫纳米颗粒在光催化材料中的应用
发明原理：本发明利用微波促使极性分子运动而生热的方式快速为反应提供所需能量，快速制备出高质量的Cu3BiS3纳米颗粒；同时在Cu、Bi、S的溶液体系中，由于Bi的催化作用和Cu-S、Bi-S的不同反应生成焓，导致了在反应过程中极易形成长链化合物和二次相。此外，由于Bi3+具有较高的催化活性，会与高化学反应活性的硫源发生反应直接形成Bi2S3，而不会在进一步的反应过程中形成Cu3BiS3。因此，必须选取在醇溶液体系中不易醇解形成长链络合物以及具有反应活性相对适中的硫源。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所制备的Cu3BiS3纳米颗粒的物相相对单一，且结晶性良好；形貌为棒状结构，有利于提高光生载流子的迁移率，从而减少光生载流子的复合，进而提高Cu3BiS3纳米颗粒的光电流响应性能；
(2)本发明提供的Cu3BiS3纳米颗粒的制备方法，通过调节铜、铋金属元素与含硫化合物的摩尔比和微波反应的参数来去除杂项和提升结晶性，从而达到提高Cu3BiS3纳米颗粒性能的目的；
(3)采用微波液相法一步制备Cu3BiS3纳米颗粒，操作简单且工艺过程可控且稳定，制备周期短，可制得纯度较高的，具有较低的起始电位和较小的极化的Cu3BiS3纳米颗粒；
(4)通过调控制备工艺及参数实现调控晶体形貌的目的，进而制备出了理想的表面形貌，提高Cu3BiS3纳米颗粒的光电流响应性能。
附图说明
图1为对比例1中所制备的样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为对比例1由所制备的样品所制成的光阴极的光电流响应图谱；
图3为对比例2所制备的样品的XPS的Bi元素的窄谱扫描图谱；
图4为对比例2所制备的样品的HRTEM照片；
图5为实施例1所制备的样品的XRD图谱；
图6为实施例1所制备的样品的TEM照片；
图7为实施例1所制备的样品的HRTEM照片；
图8为实施例1所制备的样品的SAED照片；
图9为实施例1由所制备样品所制成的光阴极的光电流响应图谱；
图10为实施例1由所制备样品所制成的光阴极的线性伏安扫描的图谱；
图11为实施例1的线性伏安扫描的对应的塔菲尔斜率图谱；
图12为实施例2所制备样品的XRD图谱；
图13为实施例2所制备样品的TEM照片；
图14为实施例2由所制备样品所制成的光阴极的光电流响应图谱；
图15为实施例3所制备样品的XRD图谱；
图16为实施例4所制备样品的XRD图谱；
图17为实施例5所制备样品的XRD图谱；
图18为实施例6所制备样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。除非另外说明，下述实施例中使用的化学试剂均为普通市售化学试剂。
对比例1
称取2.3mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、9.9mmol硫脲依次溶于50mL的乙二醇中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为400W，微波时间15min制备得到黑色浑浊溶液。用超纯水洗涤三次，乙醇洗涤两次黑色溶液，将黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒。将清洗后的粉末干燥。
对得到的产品进行分析，图1为粉末的XRD图谱，可以发现出现在硫脲体系下制备的出的粉末主要是Cu4Bi4S9，以及高链的Cu-S化合物杂相。这是由于硫脲在溶液体系中会和醇解的金属源络合，再在Bi的催化作用下形成长链的化合物前驱体，导致无法形成Cu3BiS3相。图2为将粉末涂敷在FTO玻璃上测得对应电化学测试的光电流响应图谱，说明这种长链化合物具有较差的光催化析氢能力，不能成为光阴极的吸光材料。
对比例2
称取3mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、9mmol硫代乙酰胺依次溶于50mL的乙二醇中，会形成大量的黑色沉淀物于溶液中。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为400W，微波时间30min，制备得到黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将黑色溶液离心分离得到的粉末进行干燥。
对得到的产品进行分析，图3为粉末的XPS的Bi元素的窄谱扫描图谱，可以发现出现在硫代乙酰胺体系下制备的出的粉末表面主要是Bi-S键，不存在Cu-Bi-S键，这是由于硫代乙酰胺的高反应活性，在前驱体溶液中已经形成了大量的Bi-S化合物，导致在后续的反应无法进行。图4为所制备样品的HRTEM照片，发现所制备的样品主要为Cu2S和Bi2S3，未发现Cu-Bi-S系列化合物。
实施例1
一种采用微波液相法制备Cu3BiS3纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
称取2.3mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、9.9mmol3-巯基丙酸依次溶于50mL的乙二醇中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为400W，微波时间20min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒，将清洗后的Cu3BiS3纳米颗粒干燥。
对得到的产品进行分析，图5为Cu3BiS3纳米颗粒的XRD图片，可以看出与对比例相比，所制备的样品为Cu3BiS3相且沿(031)和(131)晶面择优生长，且明显区别于对比例1；图6为所制备样品的TEM照片，可以发现所制备的样品主要为棒状结构；图7为样品的HRTEM图片可以明显发现所制备的样品存在Cu3BiS3相；图8为样品的SAED照片，可以明显观察到Cu3BiS3规整的晶格倒易点阵，说明了所制备样品的结晶性良好；图9为由样品所制备的光阴极测得的光电流响应图谱，结果表明所制备的样品具有较好的光电响应，可以被用于光催化析氢中，图10为光电极测得的线性伏安扫描图谱，可以发现所制备的样品具有较低的起始电位(594mV)；图11为对应的塔菲尔斜率图谱，说明样品具有较小的极化性能，说明这样的棒状结构有利于析氢反应的进行。
综上所述，说明制备出的Cu3BiS3纳米颗粒材料结晶性良好，得到相对较纯的棒状Cu3BiS3纳米颗粒，光电流响应性能相对较好。
实施例2
称取2.1mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、12.4mmolL-半胱氨酸依次溶于50mL的乙二醇中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为50W，微波时间40min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒，将清洗后的Cu3BiS3纳米颗粒干燥。
对得到的产品进行分析，图12为Cu3BiS3纳米颗粒的XRD图片，可以看出与对比例相比，所制备的样品为Cu3BiS3相，且沿(031)和(131)晶面择优生长；图13为所制备样品的TEM照片，可以发现所制备的样品主要为棒状结构；图14为由样品所制备的光阴极测得的光电流响应图谱，结果表明所制备的样品具有较好的光电响应，可以被用于光催化析氢中。
实施例3
称取3.5mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、22.5mmolL-半胱氨酸依次溶于50mL的乙二醇甲醚中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为300W，微波时间25min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒，将清洗后的Cu3BiS3纳米颗粒干燥。
图15为Cu3BiS3纳米颗粒的XRD图片，可以看出所制备的样品为Cu3BiS3相，且沿(031)晶面择优生长。
实施例4
称取2.5mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、11.9mmolL-半胱氨酸依次溶于50mL的丙三醇中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为600W，微波时间35min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒，将清洗后的Cu3BiS3纳米颗粒干燥。
图16为Cu3BiS3纳米颗粒的XRD图片，可以看出所制备的样品为Cu3BiS3相，且沿(031)和(131)晶面择优生长。
实施例5
称取3.2mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、17.64mmol3-巯基丙酸依次溶于50mL的聚乙二醇中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为900W，微波时间26min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒，将清洗后的Cu3BiS3纳米颗粒干燥。
图17为Cu3BiS3纳米颗粒的XRD图片，所制备的样品为Cu3BiS3相，且沿(131)晶面择优生长。
实施例6
称取3.4mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、12.32mmol3-巯基丙酸依次溶于50mL的聚乙二醇和乙二醇混合溶液中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液。采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为100W，微波时间23min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液。用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒，将清洗后的Cu3BiS3纳米颗粒干燥。
图18为Cu3BiS3纳米颗粒的XRD图片，可以看出所制备的样品为Cu3BiS3相，且沿(031)和(131)晶面择优生长。
本发明提供了一种铜铋硫纳米颗粒的制备思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种铜铋硫纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜铋硫纳米颗粒为Cu3BiS3纳米颗粒，制备方法包括如下步骤：
将2.3mmol硝酸铜、1mmol硝酸铋、9.9mmol 3-巯基丙酸依次溶于50mL的乙二醇中，待其完全溶解之后配制成前驱体溶液；采用微波法将前驱体溶液微波照射，微波功率为400W，微波时间20min，制备得到Cu3BiS3黑色溶液，用超纯水洗涤三次、乙醇洗涤两次黑色溶液，将Cu3BiS3黑色溶液离心分离得到Cu3BiS3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的Cu3BiS3纳米颗粒为具有棒状结构的团聚物。
3.权利要求1-2任一项制备方法得到的铜铋硫纳米颗粒在光催化材料中的应用。
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