CN105800667A - 一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法，涉及一种化学粉体材料制备方法，所述方法包括以下步骤：将铜盐和硫化介质按照一定的Cu/S摩尔比混合均匀后加入到耐压反应器中，反应器密闭后，向其中泵入一定量的反应介质，使铜盐前驱体在反应介质中的浓度为0.1~1.0 M，并磁力搅拌，将其加热至100~400℃，反应压力为0.1~10 MPa的，并在该状态下保持0.05~1.0h，然后将反应器进行急冷降温，将反应体系收集后，经离心，洗涤、真空干燥后得到产物Cu_xS，x=1~2。该制备方法工艺简单、反应时间短、原料廉价易得、适合大规模生产。

Description

一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法。

背景技术

铜硫化物是由Cu和S两种元素在不同条件下形成的一系列铜硫原子化学计量比不同的化合物，例如：CuS、Cu₉S₈、Cu₃₉S₂₈、Cu₈S₅、Cu₇S₄、Cu₉S₅、Cu₃₁S₁₆、Cu₂S等。作为重要的p型半导体,铜硫化物在太阳能电池、光催化剂、锂离子电池阴极材料、纳米开关、生物医药等领域表现出优良的性能和潜在的应用前景。到目前为止，国内外学者已经采用溶剂热（Crystengcomm2014,16,5290；Eur.J.Inorg.Chem.2014,2014,2368；Crystengcomm2015,17,3452；CN105293560A）、离子液体辅助合成（CN104386733A；CN101367541A）、阴离子交换反应（Daltontransactions2012,41,3214；Science2016,351,1306）、模板法（Journalofnanoscienceandnanotechnology2014,14,4455）热分解（J.Am.Chem.Soc.2009,131,4253）等方法制备出了球形、棒状、花状、线状、片状等各种形貌的铜硫化物。尽管这些方法实现了铜硫化物的化学制备，但也存在一些问题，例如目前采用的溶剂热法所需的制备时间过长（约5~24h），通常溶剂热法还需要添加一些额外的试剂，如稳定剂、表面活性剂、有机配体、导向剂等，导致反应体系及后处理较为复杂，且这些添加试剂通常具有毒性，而且价格昂贵；离子液体辅助合成法所需反应时间过长（24~48h），且使用的离子液体本身不易得、价格高；阴离子交换反应法和模板法首先需要合成氧化亚铜、硫酸钠等前体，而在合成前体时同样要用到还原剂、表面活性剂和酸碱试剂；热解法无需使用任何溶剂和添加剂，但要首先制备Cu-巯基丙酸复合物前体。此外，还存在一些其他的制约性因素，如操作复杂、反应原料不易得、成本高等问题，使得这些方法难以实现工业化放大生产。

综上所述，亟需开发一种简单易行、制备时间短、低成本且适合工业放大的铜硫化物的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法，该方法采用超（近）临界流体制备纳米铜硫化物，反应时间短、对原料的适用性强；所用原料廉价；制备产物易分离、适合大规模生产。该方法可简单易行、快速制备多化学计量比的铜硫化物纳米粉体。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法，所述方法具体制备步骤为：

首先将铜盐作为原料和硫化介质混合均匀后加入到反应器中，将反应器密闭后，向其中泵入反应介质，并搅拌，接着将温度加热至100~400℃，使其反应压力保持在0.1~10MPa，在该状态下反应0.05~1.0h，然后将反应器在5s内降温至15~20℃，混合液经离心，洗涤、真空干燥后得到铜硫化物产物CuxS；

铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种以上；

硫化介质为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺中的一种；

反应介质为水、C1~C4醇、二氧化碳中的一种以上；

Cu/S摩尔比为0.2~2：1；铜盐前驱体在反应介质中的浓度为0.1~1.0M。

所述的一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体的制备方法，反应中，通过加热炉或熔融盐浴加热。

所述的一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体的制备方法，反应产物CuxS中的x=1～2。

本发明的优点与效果是：

本发明以廉价易得的硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜为前驱物，硫脲、硫粉、硫代乙酰胺为硫化试剂，采用超（近）临界低碳醇的方法进行纳米铜硫化物的快速制备（0.05~1.0h），在整个制备过程中无需添加任何的稳定剂、表面活性剂以及有机配体。该方法工艺简单、成本低、反应时间短、适合大规模生产。

该方法在超（近）临界流体中制备铜硫化物，体系简单、反应时间极短，整个过程工艺简单；制备方法对原料适用性强；制备过程产品容易分离，利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的Cu₉S₅的XRD谱图；

图2为实施例2制得的CuS的XRD谱图；

图3为实施例3制得的Cu₂S的XRD谱图；

图4为实施例5制得的Cu_1.8S的XRD谱图。

具体实施方式

以下通过实例对本发明做进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为：

首先将铜盐作为原料和硫化介质按照0.2~2的Cu/S摩尔比混合均匀后加入到耐压反应器中，将反应器密闭后，向其中泵入反应介质，使铜盐前驱体在反应介质中形成的浓度为0.1~1.0M，并磁力搅拌，将其加热至100~400℃，并使其反应压力保持在0.1~10MPa，并在该状态下反应0.05~1.0h，然后将反应器进行急冷降温，将反应后体系收集后，经离心，洗涤、真空干燥后得到铜硫化物。其中铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或几种混合物；硫化介质为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺中的一种；反应介质为水、C1~C4醇、二氧化碳中的一种或两种或多种混合物。

实施例1：

分别称取2.6g醋酸铜和2.2g硫脲，将两者混合均匀后，加入到不锈钢反应管中，密闭后，利用高压泵将30mL甲醇中加入到反应管中，搅拌使体系混合均匀，将反应管置于事先加热并恒温于250℃的熔融盐浴中，反应15min后，将反应管取出并进行急冷处理，将收集的反应后体系离心，用去离子水洗涤三次，在60℃下真空干燥后得到Cu₉S₅粉末。产率约为85%。

实施例2：

将2.0g硝酸铜加入到50mL乙醇中制成前驱体溶液，再称取0.32g硫粉加入至上述溶液中，剧烈搅拌形成均匀悬浊液，将悬浊液加入至耐压反应器中，密闭反应器，向其中泵入15g二氧化碳后，将其置于150℃的恒温加热炉中，在该条件下保持30min后，急冷降温，收集反应产物，经离心、去离子水洗涤后，真空干燥后得到CuS粉体。产率约为87%。

实施例3：

称取1.5g硫酸铜和1.5g氯化铜溶解于水中制成1.0M的混合前驱体溶液，向该前驱液中加入2.0g硫脲，充分搅拌后形成溶液，将该溶液加入到不锈钢反应管中，密闭后，向其中泵入10g异丙醇并磁力搅拌后，将反应管置于事先加热并恒温于300℃的熔融盐浴中，反应1.0h后，将反应管取出并迅速冷却，将收集的反应后体系离心，用去离子水洗涤三次，在60℃下真空干燥后得到Cu₂S粉末。产率约为82%。

实施例4：

将4.0g醋酸铜加入到20mL乙醇和20mL正丁醇的混合溶剂中制成前驱体溶液，再称取2.0g硫代乙酰胺加入至上述溶液中，剧烈搅拌均匀后加入至耐压反应器中，密闭反应器，向其中泵入10g二氧化碳并搅拌后，将其置于120℃的恒温炉中，在该条件下保持10min后，停止反应，反应管冷却后，收集产物并离心，用去离子水洗涤后，真空干燥后得到CuS粉体。产率约为80%。

实施例5：

称取2.0g硫酸铜和2.0g硫脲并混合均匀后，加入到反应器中，将反应器密闭后，向其中泵入乙醇和水，使硫酸铜的浓度为0.25M，将反应器充分搅拌后，置于事先加热并恒温于270℃的熔融盐浴中，反应40min后，将反应管取出并迅速冷却，将收集的反应后体系离心，用去离子水洗涤三次，在60℃下真空干燥后得到产物Cu_1.8S；产率约为90%。

Claims (3)

1.一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体制备方法，其特征在于，所述方法具体制备步骤为：

首先将铜盐作为原料和硫化介质混合均匀后加入到反应器中，将反应器密闭后，向其中泵入反应介质，并搅拌，接着将温度加热至100~400℃，使其反应压力保持在0.1~10MPa，在该状态下反应0.05~1.0h，然后将反应器在5s内降温至15~20℃，混合液经离心，洗涤、真空干燥后得到铜硫化物产物CuxS；

铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种以上；

硫化介质为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺中的一种；

反应介质为水、C1~C4醇、二氧化碳中的一种以上；

Cu/S摩尔比为0.2~2：1；铜盐前驱体在反应介质中的浓度为0.1~1.0M。

2.根据权利要求1所述的一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，反应中，通过加热炉或熔融盐浴加热。

3.根据权利要求1所述的一种多化学计量比的铜硫化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，反应产物CuxS中的x=1～2。