CN103934470A - 一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法，本发明的制备方法简单，将PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，通过水热法制备产物。聚乙烯吡咯烷酮在反应过程中既作为还原剂，又作为稳定剂，且通过控制PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的质量比以及反应参数，不仅成功制备得到本发明的产物，且其产率达到30～35%，具有很好的实际应用价值。制备得到的Marks十面体Pd纳米粒子相对已有的普通十面体Pd纳米粒子具有更高的稳定性以及更广泛的用途。

Description

一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术
金属纳米材料由于在光、电磁等方面呈现出常规材料所不具备的特性，因此在催化、光电材料、磁性传感及仿生等众多领域都有着重要和广阔的应用前景。且由于金属纳米粒子的性能极大的受其形貌和尺寸影响，因此纳米粒子的形貌控制合成是一个重要挑战。
迄今为止，所得到的钯纳米颗粒有球型、立方体、四面体、八面体、十面体、二十面体、二十四面体以及纳米棒、纳米线、纳米片等。而多重孪晶纳米粒子由于其结构的特殊性，可能具有比其他单晶结构纳米粒子更优异性能，常见的有十面体和二十面体两种，其中十面体是比较完美的五次对称结构。2002年，钱逸泰课题组利用有机体系成功得到了Pd十面体纳米粒子，利用乙酰丙酮和乙二醇混合溶剂在水热条件下还原PdCl2得到产物（Qing Li，Mingwang Shao，Shuyuan Zhang,Xianming Liu,Gongpu Li,Ke Jiang,Yitai Qian，Journal of Crystal Growth，2002，243，327–330）；2007年，Xia Younan课题组在Angewandte上发表了一篇关于利用水体系合成十面体Pd纳米粒子的文章，他们利用柠檬酸还原Na2PdCl4和PVP的水溶液，在90℃条件下水浴26h得到了Pd十面体纳米粒子（ByungkwonLim,Yujie Xiong，Younan Xia，Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,9279–9282）；2011年，Li Yadong课题组在Angewandte上发表了一篇关于利用有机体系合成十面体Pd纳米粒子的文章，利用丙酮做溶剂，油胺与Pd(acac)2发生络合反应，甲醛做还原剂，在反应釜中100℃反应8h，可以得到Pd十面体（Zhiqiang Niu,Qing Peng,Ming Gong,Hongpan Rong，Yadong Li，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1–6）。
十面体中还有一类特殊的十面体，由于是L.D.Marks首先提出，所以称为Marks十面体。Marks十面体常出现在理论模拟中，但关于其实验制备的文献还未见报道。由于其结构相比较于普通十面体更接近于球型，因此具有比普通十面体更高的稳定性。
此外，现有的Pd普通十面体的制备过程中通常需要引入大量的有机溶剂或者需要进行复杂的操作过程。有机溶剂的大量加入会使得后续的纯化过程繁琐，并带来一定的环境污染问题。而复杂的操作导致实验的可重复性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、产率高、重复性好且环境友好的Marks十面体Pd纳米粒子的方法。
本发明的具体技术方案
一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PdCl2、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和去离子水原料混合，溶解，转入密闭的聚四氟乙烯反应釜中；
(2)将上述反应釜放入鼓风干燥箱或马弗炉中，加热到140～180℃，反应得到混合液，冷却；
(3)分离，洗涤，得到产物；
其中，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5～20；
所述原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的50～85%。
其中，去离子水的加入量只要能够使PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解即可，为促进其溶解，可以进行搅拌。在第3）步的洗涤过程中，可以用水和乙醇进行洗涤。
所述PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8～15。
所述PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为1:10。
在优选质量比范围内既具有较好的形貌，也具有较高的产率。
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为29000-55000。
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量进一步优选为55000，实验过程表明，当聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000时，能够取得更好的实验效果。
所述原料的添加量优选为聚四氟乙烯内衬容积的50～85%。
所述原料的添加量进一步优选为聚四氟乙烯内衬容积的75%。
所述反应温度优选为150-170℃。
所述反应温度进一步优选为160℃。
所述反应时间优选为8-24h。
所述反应时间进一步优选为16h。
本发明中的较佳反应参数为：
所述原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的75%，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8～15。
或者，
所述原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的50～85%，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10。
本发明中的最佳反应参数为：
聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10，原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的75%，反应温度为160℃，反应时间为16h。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮既作为还原剂，也作为稳定剂。
本发明的效果
本发明首次通过简单的实验成功的制备得到了Marks十面体Pd纳米粒子，其相对已经制备得到的普通十面体Pd纳米粒子具有更高的稳定性，具有更广泛的用途。具体制备过程中，将PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，本发明的整个反应体系为密封的反应体系，通过水热法反应制备产物，其中聚乙烯吡咯烷酮在反应过程中既作为还原剂，又作为稳定剂。不同于本发明，现有技术均是通过简单的溶解加热反应制备普通十面体Pd，所制备得到的反应产物明显不同于本发明。本发明通过改变制备方法，并控制适当的PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的质量比以及反应温度和条件等参数，成功地制备得到Marks十面体Pd纳米粒子，避免了大量的有机溶剂的引入或者需要进行复杂的操作过程，并且其产率达到30～35%，具有很好的实际应用价值。本发明中利用水作为反应溶剂，环境友好，并制备得到了形貌可控的Pd纳米粒子。发明人通过大量实验发现本发明还具有很好的可重复性，适用于工业化生产。
附图说明
图1为普通十面体Pd纳米粒子和Marks十面体Pd纳米粒子的对照示意图；
其中图1（a）为普通十面体Pd纳米粒子的结构示意图；
图1（b）为Marks十面体Pd纳米粒子的结构示意图。
从图中可明显看出Marks十面体Pd纳米粒子与普通十面体Pd纳米粒子结构上的差异，相对于普通十面体Pd纳米粒子，Marks十面体Pd纳米粒子在五个角上都存在一个沟槽。
图2为实施例1的反应产物的XRD数据图，通过与PDF卡片对比分析，证明得到是Pd的纯相。
图3为实施例2的反应产物的透射电镜（TEM）照片，从图中看出，得到了Marks十面体Pd纳米粒子的产物。
图4为实施例2的反应产物的高分辨透射电镜（HRTEM）照片。
图5为对比例1通过柠檬酸做还原剂制备的反应产物的透射电镜（TEM）照片；
从图中可以看出对比例1制备得到的是普通十面体Pd纳米粒子。
图6为实施例3所得的反应产物的透射电镜（TEM）照片。
图7为实施例4所得的反应产物的透射电镜（TEM）照片。
图8为实施例5所得的反应产物的透射电镜（TEM）照片。
图9为实施例6所得的反应产物的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
称量20mg PdCl2和200mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量55000），溶于10mL去离子水中，搅拌溶解，当形成均一溶液后转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。然后将内衬装入反应釜外壳中并放入马弗炉或干燥箱中，在140℃下反应8h，随炉冷却到室温。对产物经行离心处理，分别用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。Marks十面体的产率为30～35%。其中Marks十面体的产率是通过统计产物中Marks十面体所占比例得到。实施例1是为了证明在较弱的实验条件下，PVP也能还原PdCl2。
实施例2
称量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量55000），溶于15mL去离子水中，搅拌溶解，当形成均一溶液后转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。然后将内衬装入反应釜外壳中并放入马弗炉或干燥箱中，在160℃下反应16h，随炉冷却到室温。对产物经行离心处理，分别用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。图3为本实施例所得Marks十面体Pd纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。Marks十面体的产率为30～35%。其中Marks十面体的产率是通过统计产物中Marks十面体所占比例得到。
实施例3
称量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量55000），溶于15mL去离子水中，搅拌溶解，当形成均一溶液后转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。然后将内衬装入反应釜外壳中并放入马弗炉或干燥箱中，在140℃下反应16h，随炉冷却到室温。对产物经行离心处理，分别用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。图6为本实施例所得Marks十面体Pd纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。Marks十面体的产率为30～35%。其中Marks十面体的产率是通过统计产物中Marks十面体所占比例得到。
实施例4
称量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量55000），溶于15mL去离子水中，搅拌溶解，当形成均一溶液后转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。然后将内衬装入反应釜外壳中并放入马弗炉或干燥箱中，在180℃下反应16h，随炉冷却到室温。对产物经行离心处理，分别用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。图7为本实施例所得Marks十面体Pd纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。Marks十面体的产率为30～35%。其中Marks十面体的产率是通过统计产物中Marks十面体所占比例得到。
实施例5
称量20mg PdCl2和200mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量55000），溶于15mL去离子水中，搅拌溶解，当形成均一溶液后转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。然后将内衬装入反应釜外壳中并放入马弗炉或干燥箱中，在160℃下反应16h，随炉冷却到室温。对产物经行离心处理，分别用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。图8为本实施例所得Marks十面体Pd纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。Marks十面体的产率为30～35%。其中Marks十面体的产率是通过统计产物中Marks十面体所占比例得到。
实施例6
称量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量360000），溶于15mL去离子水中，搅拌溶解，当形成均一溶液后转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。然后将内衬装入反应釜外壳中并放入马弗炉或干燥箱中，在160℃下反应16h，随炉冷却到室温。对产物经行离心处理，分别用水和乙醇洗涤，最后的产物分散在乙醇中保存。图9为本实施例所得Marks十面体Pd纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。Marks十面体在产物中所占比例比实施例1-5小，但Marks十面体的特征更明显，五个沟槽更加完整。
对比例1
称量106.2mg的聚乙烯吡咯烷酮（分子量55000）和824.1mg的柠檬酸，将其放入带回流装置的25mL三颈烧瓶中，添加8mL的去离子水，在空气中90℃加热搅拌。56.3mg的Na2PdCl4溶于3mL的去离子水中，并利用移液管将其快速加入三颈烧瓶中，其中Na2PdCl4与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:5，将混合溶液在90℃加热反应26h。对产物进行离心出来，分别使用丙酮和乙醇清洗，最终产物保存在乙醇中。图5为本对比例所得普通十面体Pd纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。

Claims (9)

1.一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PdCl2、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水原料混合，溶解，转入密闭的聚四氟乙烯反应釜中；
(2)将上述反应釜放入鼓风干燥箱或马弗炉中，加热到140～180℃，反应得到混合液，冷却；
(3)分离，洗涤，得到产物；
其中，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5～20；
所述原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的50～85%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8～15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为29000-55000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的75%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150-170℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为8-24小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的75%，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8～15。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000，PdCl2与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10，原料的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的75%，反应温度为160℃，反应时间为16h。
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