CN105562106A - 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用，催化剂载体为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，配体为膦希夫碱，活性组分为钯盐，所述钯粒子的负载量为催化剂总质量的5.0~10.0%，粒径为5~15nm。本发明制备的催化剂具有高稳定性，能够防止贵金属钯的聚集和流失；同时，该催化剂具有较高的催化活性，可以高效地促进Heck偶联反应的进程；更为重要的是，由于有较好的磁响应，催化剂可以在外加磁场作用下，通过简单的磁分离实现快速回收套用，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
希夫碱又名亚胺(-RC=N-)，是一类重要的含氮有机化合物，其合成相对比较容易，同时又能够灵活选择底物的取代基，可以开拓出结构多变，性能各异的希夫碱。希夫碱结构上的N具有孤对电子，可以与多种金属离子形成配合物，因此希夫碱类化合物在配位化学上的地位十分重要。尽管单核、双核以及多核希夫碱与金属离子形成的配合物被广泛应用于医药、材料及催化等领域。但传统的小分子希夫碱存在回收困难，难以重复使用等缺点。为了解决这些局限，负载型希夫碱金属络合物陆续被开发，然而，大多数固载型希夫碱催化剂催化活性和重复使用性能较差，在很大程度上限制其应用。
氧化石墨烯是石墨烯材料的一种重要的衍生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、环氧基、羰基、羧基等，使其可在水中较好的分散，表现出良好的亲水性，这使得氧化石墨烯在生物医学、光电器件和复合材料等领域有着诱人的应用前景。近年来，氧化石墨烯更是作为一种很有研究和发展前途的催化剂载体材料，受到人们的极大关注。氧化石墨烯作为载体负载吡啶希夫碱钯催化剂已有报道（CN103447092），该新型的固载性希夫碱催化剂虽然能高效催化Suzuki反应，然而催化剂只能通过离心方式回收利用，实用性差，循环效率低。更为重要的是，吡啶希夫碱与金属钯的配位效果有明显的提升空间。这些问题限制了这类催化剂的应用，因此开发高活性、高稳定性以及易于回收套用的新型氧化石墨烯负载希夫碱钯催化剂具有重要的实际应用价值。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用，制备得到的催化剂对卤代苯和苯乙烯的Heck偶联反应显示出高的催化活性，较低的钯溶出性，且催化剂可以通过简单的磁分离实现快速回收套用，实用性强。
技术方案：本发明提供的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂，其载体是氧化石墨烯，配体是膦希夫碱，负载活性组分是钯盐，所述钯盐中钯（Pd）纳米粒子的负载量为催化剂总质量的5.0~10.0%，粒径为5~15nm。
本发明提供的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
（1）将氧化石墨烯(GO)粉末加入到含有氨基化合物的N,N-二甲酰胺(DMF)中并进行超声处理60~100min，所得溶液在80~90℃下搅拌反应120~180min，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；所述氨基化合物的DMF溶液的质量分数为10%~20%；所述GO与氨基化合物的质量比为1:20~1:50；
（2）将步骤（1）所得的GO-NH2中加入2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，超声处理120~180min，所得溶液在75~85℃下搅拌反应300~360min，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；所述2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液的质量分数为5%~10%；所述GO-NH2与2-二苯基膦苯甲醛的质量比为1:20~1:50；
（3）将步骤（2）中所得的GO-P-Schiffbase分散于乙醇中，超声处理30~60min，磁力搅拌下，加入氯化钯，室温下继续搅拌600~700min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；所述GO-P-Schiffbase与乙醇的混合比例为2mg/mL；所述GO-P-Schiffbase与氯化钯的质量比为10:1~20:1；
（4）将步骤（3）中所得的氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)和Fe3O4加入到去离子水中，超声处理60~120min，磁分离得到磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd)；所述GO-P-Schiffbase-Pd与去离子水的混合比例为4mg/mL；所述GO-P-Schiffbase-Pd与Fe3O4的质量比为5:1~10:1；
步骤（1）所述氧化石墨烯的制备方法为：取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后升温至35℃并保温1~2h，缓慢加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85~95℃，保温15min，再加入10mL30%的双氧水和去离子水，此时加入的去离子水与浓硫酸的体积比为6:1，所得产物经过离心，稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯；所述石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的比例为23mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
步骤（4）所述Fe3O4的制备方法为：将FeCl3 .H2O溶于乙二醇溶液中，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸钠，搅拌30min后将反应混合物封装到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应8h，离心、干燥，最后产物用乙醇洗涤3~4次，得到Fe3O4粒子；所述FeCl3 .H2O与乙二醇的比例为30mg/mL，FeCl3 .H2O与聚乙二醇的质量比1:3，FeCl3 .H2O与乙酸钠的质量比为1:2。
步骤（1）所述的氨基化合物为赖氨酸、精氨酸、多巴胺中的任意一种；步骤（1）~步骤（4）所述超声处理采用的是功率为300W的超声处理器。
本发明提供的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂在卤代苯与苯乙烯的Heck反应中的应用，其应用方法为：反应氛围在空气中进行，以磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯为催化剂，反应溶剂为DMF，碱为碳酸钾，反应温度为80~90℃，反应时间为0.5~5h，卤代苯、苯乙烯与碱的摩尔比为1:1.5~2.0:2.0~4.0，催化剂为卤代苯的0.05~0.5mol%(钯含量计算)；反应结束后经磁分离回收催化剂，催化剂继续下一次反应。所述卤代苯为碘代苯、溴代苯或它们其中之一的衍生物。
有益效果：（1）本发明制备的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱与活性粒子钯的配位效果优异，形成的催化剂稳定性高，防止了贵金属钯的聚集和流失。同时，该催化剂具有较高的催化活性，可以高效地促进Heck偶联反应的进程。更为重要的是，由于有较好的磁响应，催化剂可以在外加磁场作用下，通过简单的磁分离实现快速回收套用，实用性强。
（2）本发明的制备工艺简单，成本低，具有重要的学术研究意义和潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂磁滞回线图；
图2是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂EDS元素分析图；
图3是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂热重分析图；
图4是实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
（1）氧化石墨烯的制备：
取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后升温至35℃并保温1~2h，缓慢加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85~95℃，保温15min，再加入10mL30%的双氧水和去离子水，此时加入的去离子水与浓硫酸的体积比为6:1，所得产物经过离心，稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯；其中石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的比例为23mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
（2）磁性Fe3O4的制备：
将FeCl3 .H2O溶于乙二醇溶液中，其中FeCl3 .H2O与乙二醇的比例为30mg/mL，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸钠，搅拌30min后将反应混合物封装到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应8h，离心、干燥，最后产物用乙醇洗涤3~4次，得到Fe3O4粒子；其中FeCl3 .H2O、聚乙二醇及乙酸钠的质量比1:3:2。
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备：
称取100mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入20g的含有赖氨酸的DMF溶液中，其中赖氨酸的质量分数为10%，超声分散60min，所得溶液在80℃下搅拌反应120min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将50mgGO-NH2中加入20g2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数5%，超声处理120min，所得溶液在75℃下搅拌反应300min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取40mgGO-P-Schiffbase分散于20mL乙醇中，超声处理30min，磁力搅拌下，加入4mg氯化钯，室温下继续搅拌600min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，40mgGO-P-Schiffbase-Pd和8mgFe3O4粒子加入到10mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理60min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例2
（1）氧化石墨烯的制备同实施例1；
（2）磁性Fe3O4的制备同实施例1；
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备：
称取200mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入40g的含有精氨酸的DMF溶液中，其中精氨酸的质量分数为10%，超声分散80min，所得溶液在85℃下搅拌反应150min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥11h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将100mgGO-NH2中加入60g2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数5%，超声处理150min，所得溶液在80℃下搅拌反应320min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥11h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取100mgGO-P-Schiffbase分散于50mL乙醇中，超声处理40min，磁力搅拌下，加入10mg氯化钯，室温下继续搅拌650min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，80mgGO-P-Schiffbase-Pd和10mgFe3O4粒子加入到20mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理80min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例3
（1）氧化石墨烯的制备同实施例1；
（2）磁性Fe3O4的制备同实施例1；
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备：
称取200mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入53g的含有多巴胺的DMF溶液中，其中多巴胺的质量分数为15%，超声分散90min，所得溶液在90℃下搅拌反应180min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将100mgGO-NH2中加入50g2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数8%，超声处理160min，所得溶液在85℃下搅拌反应360min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取100mgGO-P-Schiffbase分散于50mL乙醇中，超声处理60min，磁力搅拌下，加入7mg氯化钯，室温下继续搅拌700min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，80mgGO-P-Schiffbase-Pd和8mgFe3O4粒子加入到20mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理90min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例4
（1）氧化石墨烯的制备方法同实施例1；
（2）磁性Fe3O4的制备方法同实施例1；
（3）磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯的制备方法：
称取300mg上述步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入75g的含有多巴胺的DMF溶液中，其中多巴胺的质量分数为20%，超声分散100min，所得溶液在90℃下搅拌反应180min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2)；
将150mgGO-NH2中加入75g2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的质量分数10%，超声处理180min，所得溶液在85℃下搅拌反应360min，冷却至室温，离心分离，去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱(GO-P-Schiffbase)；
取150mgGO-P-Schiffbase分散于75mL乙醇中，超声处理60min，磁力搅拌下，加入7.5mg氯化钯，室温下继续搅拌700min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，150mgGO-P-Schiffbase-Pd和15mgFe3O4粒子加入到37.5mL去离子水中，其中Fe3O4粒子是按步骤(2)制备所得，混合溶液超声处理120min，磁分离得到目标产物磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂(Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd)。
实施例5
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例1中制备得到的Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(碘苯)为1mmol，n(碘苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾)=1:2.0:2.0，催化剂的用量为碘苯0.05mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，99%。
实施例6
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例2中制备得到的Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(溴苯)为1mmol，n(溴苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾)=1:2.0:3.0，催化剂的用量为碘苯0.1mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，95%。
实施例7
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例3中制备得到的Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(对溴甲苯)为1mmol，n(对溴甲苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾)=1:2.0:3.0，催化剂的用量为对溴甲苯0.2mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，93%。
实施例8
磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用：
在空气氛围中进行，以实施例4中制备得到的Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(对硝基溴苯)为1mmol，n(对硝基溴苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾)=1:2.0:3.0，催化剂的用量为碘苯0.2mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应。GC分析滤液中目标化合物的收率，97%。
实施例9
催化剂循环实验：
在空气氛围中进行，以实施例5中过滤得到的Fe3O4GO-P-Schiffbase-P为催化剂，反应溶剂为DMF，温度为85℃，n(碘苯)为1mmol，n(碘苯):n(苯乙烯):n(碳酸钾)=1:2.0:2.0，催化剂的用量为碘苯0.05mol%(钯含量计算)，反应结束后，磁分离催化剂。催化剂继续下一次反应，如此循环使用5次，GC分析滤液中目标化合物的收率，目标产物收率为97%，这说明目标催化剂Fe3O4GO-P-Schiffbase-Pd具有很好的重复使用性能。
Claims (9)
1.一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂，其特征在于：其载体是氧化石墨烯，配体是膦希夫碱，负载活性组分是钯盐，所述钯盐中钯纳米粒子的负载量为催化剂总质量的5.0~10.0%，粒径为5~15nm。
2.如权利要求1所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到氨基化合物的N,N-二甲酰胺溶液中并进行超声处理60~100min，所得溶液在80~90℃下搅拌反应120~180min，降至室温后离心分离，固体用去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到胺化氧化石墨烯；所述氨基化合物的N,N-二甲酰胺溶液的质量分数为10~20%，所述氧化石墨烯与氨基化合物的质量比为1:20~50；
（2）将步骤（1）所得的胺化氧化石墨烯加入2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，超声处理120~180min，所得溶液在75~85℃下搅拌反应300~360min，降至室温后离心分离，固体用去离子水和乙醇依次洗涤，真空室温干燥10~12h，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱；所述2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液的质量分数为5~10%，所述胺化氧化石墨烯与2-二苯基膦苯甲醛的质量比为1:20~50；
（3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯负载膦希夫碱分散于乙醇中，超声处理30~60min，磁力搅拌下加入氯化钯，室温下继续搅拌600~700min，离心分离、固体用去离子水洗，室温真空干燥，得到氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱与乙醇的混合比例为2mg/mL；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱与氯化钯的质量比为10~20:1；
（4）将步骤（3）所得的氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂和Fe3O4加入到去离子水中，超声处理60~120min，磁分离得到磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂与去离子水的混合比例为4mg/mL；所述氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂与Fe3O4的质量比为5~10:1。
3.根据权利要求2所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氨基化合物为赖氨酸、精氨酸、多巴胺中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）~（4）所述超声处理采用的是功率为300W的超声处理器。
5.根据权利要求2所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯的制备方法为：取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后升温至35℃并保温1~2h，加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85~95℃，保温15min，再加入10mL30%的双氧水和与浓硫酸体积比为6:1的去离子水，所得产物经过离心、稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯；所述石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的混合比例为23mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
6.根据权利要求2所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）所述Fe3O4的制备方法为：将FeCl3 .H2O溶于乙二醇溶液中，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸钠，搅拌30min后将反应混合物封装到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应8h，离心、干燥，最后产物用乙醇洗涤3~4次，得到Fe3O4粒子；所述FeCl3 .H2O与乙二醇的混合比例为30mg/mL，FeCl3 .H2O与聚乙二醇的质量比为1:3，FeCl3 .H2O与乙酸钠的质量比为1:2。
7.权利要求1或2所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂在卤代苯与苯乙烯的Heck反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用，其特征在于其应用方法为：反应氛围在空气中进行，以磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯为催化剂，反应溶剂为DMF，碱为碳酸钾，反应温度为80~90℃，反应时间为0.5~5h，卤代苯、苯乙烯与碱的摩尔比为1:1.5~2.0:2.0~4.0，以钯含量计算催化剂为卤代苯的0.05~0.5mol%；反应结束后经磁分离回收催化剂，催化剂继续下一次反应。
9.根据权利要求8所述的一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂的应用，其特征在于所述卤代苯为碘代苯、溴代苯中的任意一种或碘代苯、溴代苯的衍生物中的任意一种。
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