CN107973723A - 一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，属于高分子材料中间体制备技术领域。包括如下步骤：将2‑氯‑4,6‑二硝基间苯二酚、Pd/C‑Fe3O4催化剂加入到盛有体积浓度为60%的甲醇水溶液中，溶液置于高压釜中，启动搅拌，调整高压釜至反应温度和氢气压力开始反应，待压力不再下降时，磁分离催化剂、降温、泄压，然后开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐。过程无需进行粗产品的重结晶和催化剂过滤分离操作，过程简单、催化剂没有损失、DAR产品收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料中间体制备技术领域，具体涉及一种2-氯-4,6-二硝基间苯二酚加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）是一种新型高性能高分子材料，因其优良的强度、热稳定性等被称为纤维之王。随着国防工业、宇航工业、尖端科学与技术以及民用工业的不断发展，人们对高性能PBO的需求与日俱增。4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）是合成PBO的单体之一，但是目前DAR的合成技术主要掌握在美国和日本手中，生产国家对其核心生产技术与工艺严格保密，对我国国内有关DAR的生产及其延伸领域的相关应用研究受到了严重的限制。因此，开发先进、高效的DAR合成技术具有重要意义。
2-氯-4,6-二硝基间苯二酚加氢是最具竞争性的DAR制备路线，得到的DAR产品纯度高、工艺过程较为成熟。但是，由于加氢过程采用贵金属催化剂（如Pd/C），DAR产品的成本很大程度上决定于催化剂的成本，因此，催化剂的分离、回收和循环使用性能成为衡量这一技术路线的关键指标。现有技术大都采用将DAR产品与催化剂的混合物溶于热水，通过趁热过滤的方式将催化剂与DAR分离，此方法存在缺陷，主要是分离过程中催化剂损失较多，并且分离不够彻底，产品中容易残留催化剂，对后面聚合合成PBO存在不利影响。
发明内容
本发明的目提供一种合成DAR的方法，便于催化剂与产品的分离，得到高纯度的DAR。
本发明的主要特点是合成了磁性Pd/C-Fe3O4催化剂、设计了内置电磁继电器的高压反应釜，并将上述催化剂和反应釜应用于2-氯-4,6-二硝基间苯二酚加氢制备DAR技术路线中。
本发明一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法包括如下步骤：将2-氯-4,6-二硝基间苯二酚、磁性Pd/C-Fe3O4催化剂加入到盛有体积浓度为60%的甲醇水溶液中，溶液置于高压釜中，启动搅拌，调整高压釜至反应温度和氢气压力开始反应，待压力不再下降时，磁分离催化剂、降温、泄压，然后开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
一般地，所述催化剂以质量计，含有1%~10%的Pd、0.5%~10%的C，其余为磁性载体Fe3O4。
所使用的磁性Pd/C-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先以葡萄糖作为碳前驱体，配制葡萄糖水溶液，采用等体积浸渍法，将磁性载体Fe3O4纳米颗粒浸渍在上述溶液中，超声处理30 min后，干燥、于惰性气氛中焙烧，得到的黑色固体标记为C-Fe3O4；
（2）配制10%的硝酸钯水溶液置于旋转蒸发仪中，将C-Fe3O4颗粒浸没在上述硝酸钯溶液中，在超声环境中进行旋转蒸发处理直至没有水被蒸出，然后将得到的固体在惰性气氛中焙烧，然后在含10%H2的H2-N2中还原处理6h后得到Pd/C-Fe3O4催化剂。
催化剂的制备方法步骤（1）中干燥温度为70~120℃，干燥5~8h；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；焙烧温度为350~600℃；焙烧时间为4~10h。
催化剂的制备方法步骤（2）中旋转蒸发处理的温度为40~80℃；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；焙烧温度为300~450℃；焙烧时间为3~5h。
所述的制备方法中使用的高压釜上端有压力表、电机、进口阀、出口阀和开釜阀，电机下方连接搅拌桨，、反应釜的垂直釜壁外置电磁继电器，继电器外侧是电加热块组成，高压釜U形釜底有出料阀和热电偶。
所述的磁分离催化剂是通过启动高压釜的外置电磁继电器将催化剂吸附在反应釜垂直釜壁上实现的。
所述的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在甲醇水溶液中的质量浓度为5%~饱和浓度。
所述的Pd/C-Fe3O4催化剂用量与2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的质量比为0. 5~1。
所述的反应温度为30~60℃；氢气压力为0.2~3MPa。
本发明提供的DAR制备方法，过程无需进行粗产品的重结晶和催化剂过滤分离操作，过程简单、催化剂没有损失、DAR产品收率和纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例方法中采用的反应釜示意图，
图中，1-压力表、2-电机、搅拌桨、3-进口阀、4-出口阀、5-开釜阀、6-电加热块组成、7-高压釜釜底呈U形、8-垂直釜壁外置电磁继电器、9-出料阀、10-热电偶。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
下面实施例方法中采用的反应釜参见附图1。
实施例1
称取1.25g葡萄糖溶于水中，采用等体积浸渍法，将98.5g磁性Fe3O4浸渍在葡萄糖溶液中，超声处理30min后，于70℃下干燥8h，然后在氮气中于350℃下焙烧10h，得到黑色固体C-Fe3O4-1；称取10%的硝酸钯水溶液21.65g放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，将上述制得的C-Fe3O4-1浸没在硝酸钯溶液中，在超声条件下，于40℃下蒸发至没有水被蒸出，将圆底烧瓶中的固体取出在氮气气氛中于300℃下焙烧5h，然后在空速为2000h-1、含10%H2的H2-N2中还原处理6h得到Pd/C-Fe3O4。
分析Pd/C-Fe3O4催化剂组成为：1%Pd、0.5%C、98.5%Fe3O4。
在高压釜中加入20g2-氯-4,6-二硝基间苯二酚和380g60%甲醇水溶液，搅拌充分溶解后，向高压釜中加入20gPd/C-Fe3O4-1，启动搅拌，调整高压釜至60℃、氢气压力为0.2MPa，开始进行加氢反应；待压力不再下降时，启动电磁继电器，利用磁力将催化剂吸附在高压釜的垂直釜壁上，然后降温、泄压，开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，在反应釜U形釜底析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，计算得DAR收率为98.7%、纯度为99.98%，催化剂无损失。
实施例2
称取7.5g葡萄糖溶于水中，采用等体积浸渍法，将92g磁性Fe3O4浸渍在葡萄糖溶液中，超声处理30min后，于80℃下干燥7h，然后在氩气中于450℃下焙烧7h，得到黑色固体C-Fe3O4-2；称取10%的硝酸钯水溶液108.27g放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，将上述制得的C-Fe3O4-2浸没在硝酸钯溶液中，在超声条件下，于50℃下蒸发至没有水被蒸出，将圆底烧瓶中的固体取出在氩气气氛中于400℃下焙烧4h，然后在空速为2000h-1、含10%H2的H2-N2中还原处理6h得到Pd/C-Fe3O4。
分析Pd/C-Fe3O4催化剂组成为：5%Pd、3%C、92%Fe3O4。
在高压釜中加入30g2-氯-4,6-二硝基间苯二酚和220g60%甲醇水溶液，搅拌充分溶解后，向高压釜中加入24g Pd/C-Fe3O4-2，启动搅拌，调整高压釜至50℃、氢气压力为0.5MPa，开始进行加氢反应；待压力不再下降时，启动电磁继电器，利用磁力将催化剂吸附在高压釜的垂直釜壁上，然后降温、泄压，开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，在反应釜U形釜底析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，计算得DAR收率为98.9%、纯度为99.92%，催化剂无损失。
实施例3
称取12.5g葡萄糖溶于水中，采用等体积浸渍法，将87g磁性Fe3O4浸渍在葡萄糖溶液中，超声处理30min后，于100℃下干燥6h，然后在氦气中于500℃下焙烧5h，得到黑色固体C-Fe3O4-3；称取10%的硝酸钯水溶液173.23g放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，将上述制得的C-Fe3O4-3浸没在硝酸钯溶液中，在超声条件下，于60℃下蒸发至没有水被蒸出，将圆底烧瓶中的固体取出在氦气气氛中于400℃下焙烧4h，然后在空速为2000h-1、含10%H2的H2-N2中还原处理6h得到Pd/C-Fe3O4-3。
分析Pd/C-Fe3O4催化剂组成为：8%Pd、5%C、87%Fe3O4。
在高压釜中加入25g2-氯-4,6-二硝基间苯二酚和88.64g60%甲醇水溶液，搅拌充分溶解后，向高压釜中加入15g Pd/C-Fe3O4-3，启动搅拌，调整高压釜至40℃、氢气压力为1MPa，开始进行加氢反应；待压力不再下降时，启动电磁继电器，利用磁力将催化剂吸附在高压釜的垂直釜壁上，然后降温、泄压，开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，在反应釜U形釜底析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，计算得DAR收率为99.9%、纯度为99.97%，催化剂无损失。
实施例4
称取25g葡萄糖溶于水中，采用等体积浸渍法，将80g磁性Fe3O4浸渍在葡萄糖溶液中，超声处理30min后，于120℃下干燥5h，然后在氮气中于600℃下焙烧4h，得到黑色固体C@Fe3O4-4；称取10%的硝酸钯水溶液216.54g放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，将上述制得的C-Fe3O4-4浸没在硝酸钯溶液中，在超声条件下，于80℃下蒸发至没有水被蒸出，将圆底烧瓶中的固体取出在氮气气氛中于450℃下焙烧3h，然后在空速为2000h-1、含10%H2的H2-N2中还原处理6h得到Pd/C-Fe3O4。
分析Pd/C-Fe3O4催化剂组成为：10%Pd、10%C、80%Fe3O4。
在高压釜中加入40g2-氯-4,6-二硝基间苯二酚和甲醇水溶液配制成饱和溶液，搅拌充分溶解后，向高压釜中加入20g Pd/C-Fe3O4-4，启动搅拌，调整高压釜至30℃、氢气压力为3MPa，开始进行加氢反应；待压力不再下降时，启动电磁继电器，利用磁力将催化剂吸附在高压釜的垂直釜壁上，然后降温、泄压，开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，在反应釜U形釜底析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，计算得DAR收率为99.6%、纯度为99.99%，催化剂无损失。
对比例1
在高压釜中加入20g2-氯-4,6-二硝基间苯二酚和380g60%甲醇水溶液，搅拌充分溶解后，向高压釜中加入20g含10%Pd的商业Pd/C催化剂，启动搅拌，调整高压釜至60℃、氢气压力为0.2MPa，开始进行加氢反应；待压力不再下降时，降温、泄压，开釜加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，在反应釜U形釜底析出白色沉淀1，过滤后将白色沉淀1溶解在60℃水中，趁热过滤出催化剂，然后向滤液中加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，又得到白色沉淀经2，过滤后将白色沉淀2在80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，计算得DAR收率为92.8%、纯度为99.51%，催化剂损失率为5%。
Claims (10)
1.一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2-氯-4,6-二硝基间苯二酚、磁性Pd/C-Fe3O4催化剂加入到盛有体积浓度为60%的甲醇水溶液中，溶液置于高压釜中，启动搅拌，调整高压釜至反应温度和氢气压力开始反应，待压力不再下降时，磁分离催化剂、降温、泄压，然后加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，析出白色沉淀，白色沉淀物经80℃真空干燥6h后得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磁分离催化剂是通过启动高压釜的外置电磁继电器将催化剂吸附在反应釜垂直釜壁上实现的。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在甲醇水溶液中的质量浓度为5%~饱和浓度。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Pd/C-Fe3O4催化剂用量与2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的质量比为0. 5~1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为30~60℃；氢气压力为0.2~3MPa。
6.如权利要求1所述制备方法中使用的磁性Pd/C-Fe3O4催化剂，其特征在于，催化剂以质量计，含有1%~10%的Pd、0.5%~10%的C，其余为磁性载体Fe3O4。
7.如权利要求6所述的磁性Pd/C-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以葡萄糖作为碳前驱体，配制葡萄糖水溶液，采用等体积浸渍法，将磁性载体Fe3O4纳米颗粒浸渍在上述溶液中，超声处理30 min后，干燥、于惰性气氛中焙烧，得到的黑色固体标记为C-Fe3O4；
（2）配制10%的硝酸钯水溶液置于旋转蒸发仪中，将C-Fe3O4颗粒浸没在上述硝酸钯溶液中，在超声环境中进行旋转蒸发处理直至没有水被蒸出，然后将得到的固体在惰性气氛中焙烧，然后在含10%H2的H2-N2中还原处理6h后得到Pd/C-Fe3O4催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中干燥温度为70~120℃，干燥5~8h；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；焙烧温度为350~600℃；焙烧时间为4~10h。
9.如权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中旋转蒸发处理的温度为40~80℃；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；焙烧温度为300~450℃；焙烧时间为3~5h。
10.如权利要求1所述的制备方法中使用的高压釜，其特征在于，高压釜上端有压力表、电机、进口阀、出口阀和开釜阀，电机下方连接搅拌桨，、反应釜的垂直釜壁外置电磁继电器，继电器外侧是电加热块组成，高压釜U形釜底有出料阀和热电偶。
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