CN104096593B

CN104096593B - 纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN104096593B
Application number: CN201310117852.4A
Authority: CN
Inventors: 王建黎; 谭明; 郑智
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN104096593A

Abstract

本发明公开了一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂及其合成方法和应用，所述催化剂的结构如式(I-1)或式(I-2)所示；所述催化剂（I-1）是由纳米磁性微球（II）、连接基团A与催化剂TEMPO构成，所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球II的C^*连接，另一端与催化剂TEMPO连接；所述连接基团A选自下列（1）、（2）、（3）、或（4）所示的基团；所述催化剂（I-2）的阳离子部分（III）是由连接基团（IV）与纳米磁性微球（II）的C^*连接得到；所述的纳米磁性微球(II)是在纳米Fe₃O₄磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成。本发明所述的催化剂可应用于醇的氧化中。本发明催化剂在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，催化活性明显增强且具有相转移催化功能。

Description

纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂及其合成方法和应用。

技术背景

醇选择性氧化为相应的酮、醛等羰基化合物是工业合成和实验室研究中最重要的化学反应之一。传统的醇氧化方法主要采用化学计量的高价态的过渡金属盐（如Collin试剂Cr(IV)）或者有机氧化物，这一类氧化剂成本高、选择性低且反应过程会产生重金属污染物。随着资源与环境问题愈加突出，研究和开发绿色、高效的非重金属氧化剂及催化剂已成为醇氧化反应的热点。

2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）在高分子化学中作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂有着广泛应用，其氮氧自由基作为非金属氧化催化剂可有效地催化一系列绿色氧化剂（次氯酸钠、双氧水、氧甚至空气）于温和条件下将伯醇和仲醇定量地氧化为醛和酮（AdvancedSynthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071；化学进展,2007,19(11):1727-1735.）。该催化氧化体系具有反应条件温和、易操作、选择性好和转化率高等优点,且该催化体系催化的有机物氧化属于环境友好绿色化学,所以TEMPO在醇的氧化技术中被广泛地应用于工业合成和实验室制备中（河北工业科技,2010,27(6):435-440.）。

TEMPO虽然是有效的醇氧化催化剂，但在使用时存在以下问题：（1）TEMPO是杂环小分子化合物，价格较高、不易分离套用导致反应成本增加；（2）残留的TEMPO影响产物的纯度，实验室虽可采用柱层析等手段提纯产物，但要在大规模的工业生产中实施就比较困难。因此，如何有效地回收TEMPO，使其与反应体系和氧化产物完全分离已经成为TEMPO应用的重要的研究内容。

针对TEMPO催化氧化反应后与反应体系难分离的问题，国内外开展了大量的研究，其中将TEMPO进行负载是最常使用的策略（AngewandteChemie-InternationalEdition,2011，50（22）:5034-5068）。根据所用载体的不同，负载型TEMPO催化剂大致可分为以下几类：

（1）不溶性载体负载的非均相TEMPO催化剂。TEMPO通过共价键被固定于介孔硅胶（ChemicalCommunicaions,2000,15:1441-1442；AdvancedSynthesis&Catalysis,2002,344,2:159-163.）、有序介孔二氧化硅（AppliedCatalysisA-General,2001,213(1):73-82；AngewandteChemie-InternationalEdition,2007,46(38):7210-7213.）和交联聚苯乙烯微球(AngewandteChemie-InternationalEdition,2001,40(8):1436-1439；AdvancedSynthesis&Catalysis,2006,348(9):1016-1020；淮海工学院学报(自然科学版),2010,19(4):31-33)等不溶性颗粒状载体上，这一类型的催化剂在反应之后可以通过滤或者离心的方式来实现催化剂的回收。虽然该类非均相载体负载得到的催化剂回收简单，但由于不溶性颗粒状载体比表面的限制以及表面约束等效应，催化剂的活性远低于均相TEMPO。

（2）可溶性载体负载的均相TEMPO催化剂。为了克服不溶性颗粒状载体负载的非均相TEMPO催化剂催化剂活性损失较大的缺点，人们将TEMPO负载于大分子聚胺、聚醚或者离子液体（IL）等可溶性分子结构上，反应结束后可溶性大分子负载的TEMPO催化剂可经非溶剂沉淀、透析、溶剂萃取等方式与反应体系分离。Sheldon等（ChemicalCommunicaions,2000,(4):271-272.）制备可溶性聚胺负载型PIPO，通过添加甲基叔丁基醚可将催化剂从催化体系中沉淀出来。Tsang等（ChemicalCommunicaions,2004,6(7):310-312.）合成系列聚醚负载型PEG-TEMPO通过添加乙醚实现催化剂选择性沉淀分离。Pozzi等（AdvancedSynthesis&Catalysis,2005,347(5):677-688.）合成了全氟烷烃取代三嗪型F17-TEMPO,因其在氟溶剂中具有独特的溶解性，通过氟溶剂萃取的方法进行有效的分离。Gao等（Synlett,2005,(4):607-610.）合成离子液体型IL-TEMPO，产物与催化剂可以通过用乙醚萃取的方法进行分离，催化剂套用多次活性基本保持不变。研究结果表明：可溶性载体负载型TEMPO溶于反应溶剂，表现出的催化活性介于小分子均相TEMPO与非均相TEMPO催化剂之间。可溶性载体负载型TEMPO催化活性较高，但存在回收过程繁琐、消耗大量溶剂、回收催化剂损失量较大等问题。

（3）纳米磁性载体负载的TEMPO催化剂。相比于普通粒状载体，纳米级载体可以提供更高的比表面积、负载量以及更小的颗粒表面的传质距离，因此可以极大地改善负载型催化剂的活性，但纳米载体尺寸小、难于通过过滤等快捷的方式回收，限制了它的应用。最近有研究工作将TEMPO负载于具有顺磁性的纳米无机颗粒上，并利用其磁响应性成功地使催化剂在外加磁场作用下与反应溶液快速分离。Reiser等（Chemistry-AEuropeanJournal,2008,14(27):8262-8266.）制备了Nano-Co-TEMPO催化剂，催化剂回收率几乎达到100%。在此基础上，Garrell等（Chemistry-AEuropeanJournal,2010,16(42):12718-12726.）报道了Nano-Fe₃O₄-TEMPO催化剂，并证实此类催化剂可循环套用10次而保持活性基本不变。

纳米磁性载体负载的TEMPO催化剂由于在保持纳米材料大比表面积优点的同时，可以实现催化剂的快速分离回收而引起了广泛的关注。用作催化剂以及载体的磁性纳米粒子可以是金属(Fe、Co、Ni)、合金(FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金属氧化物(Fe₃O₄)和铁酸盐(CoFe₂O₄、MnFe₂O₄)等，其中Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、NiFe₂O₄等磁性纳米颗粒因其制备方法简单、成本较低、便于规模生产且磁响应性良好等优点而被用作有机反应中催化剂的载体（J.Am.Chem.Soc.，1998，120(8):1800-1804）。

现有的文献报道均以上述无机磁性核为载体，将催化剂如TEMPO直接负载于其上。这种纳米催化剂在应用时存在以下问题：（1）在无稳定剂存在下，大多数磁性纳米颗粒发生团聚，导致活性位点减少和比表面积降低。纳米粒子负载型催化剂在制备与反应过程中易发生团聚与聚沉，造成催化剂活性与期望值相差甚远；（2）无机磁性纳米粒子（通常是铁或者钴的氧化物）在Anelli法（TEMPO/NaBr/NaClO）等氧化体系中不稳定（Fe²⁺氧化成Fe³⁺），导致磁性流失；（3）无机磁性纳米粒子功能化较难，催化剂的制备步骤复杂，负载量较难控制。

在前期工作中本实验室已经发表了一种纳米磁性微球负载TEMPO催化剂的合成方法（ChemCatChem,DOI:10.1002/cctc.201200459），催化活性与均相TEMPO相当，提纯和回收过程中仍然存在着纳米材料应用中经常出现的聚并问题，此外，疏水性聚合物表面环境影响着这种纳米级催化剂在多相反应体系的二次分散。本发明在前期工作的基础上设计和制备一系列离子液体结构修饰的磁性纳米聚合物负载型TEMPO催化剂，希望利用表面接枝离子液体的荷电作用避免纳米负载型催化剂在制备、使用过程中的团聚现象，实现催化剂的稳定分散；其次利用离子液体对催化剂表面微环境的影响，提高催化剂的稳定性和活性。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种催化活性更好、制备使用过程中不易发生团聚的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂。

本发明的第二个目的是提供合成所述纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的方法。

本发明的第三个目的是将所述纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂应用于醇的氧化。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂，所述催化剂的结构如式(I-1)或式(I-2)所示；所述催化剂（I-1）是由纳米磁性微球（II）、连接基团A与催化剂TEMPO构成，所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球II的C^*连接，另一端与催化剂TEMPO连接；所述连接基团A选自下列（1）、（2）、（3）、或（4）所示的基团；所述催化剂（I-2）的阳离子部分（III）是由连接基团（IV）与纳米磁性微球（II）的C^*连接得到；所述的纳米磁性微球(II)是在纳米Fe₃O₄磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成；

本发明还提供了所述纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法：

当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（I-1）的连接基团A为式（1）所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

（a）在反应容器中加入纳米磁性微球（II）、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60～80℃搅拌反应24～48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)；所述纳米磁性微球（II）中含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15，优选为5:10；

（b-1）在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、溴乙酸和溶剂二氯甲烷，氮气保护下于冰水浴中搅拌，再往反应体系中滴加入二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，升温至室温下搅拌反应10～12小时，经后处理得到产物b-1；所述4-羟基-TEMPO、溴乙酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为5～10：5～10：5～10：0.01～0.05，优选为5:5:6:0.05；

（c-1）在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)、产物b-1和溶剂苯，氮气保护下于70～80℃搅拌反应24～48h，反应混合物经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物b-1与接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)中含有的咪唑基团的投料摩尔比为5～10：2～5，优选为2:1。

当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式（2）所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

（a）在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60～80℃搅拌反应24～48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)；所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15，优选为1:2；

（b-2）将4-羟基-TEMPO溶于丙酮中，然后加入NaH，所得混合物在室温下搅拌10～30min，再加入1,4-二溴丁烷，室温下继续搅拌1～3h，反应结束后经分离纯化得到产物b-2；所述4-羟基-TEMPO、NaH与1,4-二溴丁烷的投料摩尔比为10～15：5～10：20～25，优选1:1:1.5；

（c-2）在反应容器中加入产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)、K₂CO₃和溶剂丙酮，于50～80℃下搅拌反应24～48h，冷却至室温，分离得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球（V）中含有的咪唑基团与K₂CO₃的投料摩尔比为5～10：5～10：5～10，优选为1:1:1。

当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式（3）所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

（a）在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60～80℃搅拌反应24～48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)；所述纳米磁性微球(II)含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15，优选为1:2；

（b-3）在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)和1-叠氮基-3-溴丙烷，N₂保护下于室温搅拌反应12～24h，反应结束后经洗涤、干燥得到产物b-3；所述接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)含有的咪唑基团与1-叠氮基-3-溴丙烷的投料摩尔比为5～10：5～10，优选为1:1；

（c-3）在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵和溶剂无水四氢呋喃，N₂氛围下于冰水浴中搅拌2～4h，再将溴丙炔缓慢加入反应体系中，完毕后升至室温继续搅拌12～24h；反应结束后除去溶剂，得到粘稠液体，再经洗涤、干燥得到产物c-3；所述的4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵、溴丙炔的投料摩尔比为20～30：5～10：5～10：20～30，优选为30:5:10:30；

（d）在反应容器中加入产物b-3、产物c-3和CuI催化剂，于60～80℃搅拌下反应12～24h，反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述的产物b-3含有的叠氮基团、产物c-3与CuI催化剂的投料摩尔比为1～5：1～5：0.1～0.5，优选为5:5:0.2。

当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（I-1）的连接基团A为式（4）所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

（a）在反应容器中加入纳米磁性微球（II）、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60～80℃搅拌反应24～48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球（V）；所述纳米磁性微球（II）含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15，优选为1:2；

（b-4）在反应容器中加入3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO、无水甲醇作溶剂、NaBH₃CN，N₂保护下于室温搅拌反应3～6天；反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到产物b-4；所述的3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO与NaBH₃CN的投料摩尔比为5～10：5～10：10～20，优选为1:2:4；

（c-4）在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球（V）和产物b-4，N₂保护下于60～80℃搅拌反应12～24h，反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述的接枝有咪唑的纳米磁性微球（V）含有的咪唑基团与产物b-4的投料摩尔比为5～10：5～10，优选为1:1。

纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（I-2）的合成方法包括如下步骤：

（a-5）将氯磺酸、4-羟基-TEMPO用二氯甲烷溶解，N₂保护下于冰水浴中搅拌反应12～24h；再加入NaOH溶液，室温下搅拌反应12～24h，分离得到产物a-5；所示的氯磺酸、4-羟基-TEMPO与NaOH的投料摩尔比为5～10：5～10：5～10，优选为1:1:1；

（b-5）在反应容器中加入纳米磁性微球（II）、N-甲基咪唑和溶剂苯，N₂保护下于60～80℃搅拌反应12～24h，分离得到产物b-5；所述纳米磁性微球（II）含有的Cl、N-甲基咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15，优选为1:2；

（c-5）在反应容器中加入产物a-5、产物b-5和溶剂丙酮，N₂保护下于60～80℃搅拌反应3～7天，经后处理得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物a-5与产物b-5含有的甲基咪唑基的投料摩尔比为5～10:5～10，优选为1:1。

本发明所述的纳米磁性微球Ⅱ按照文献方法（ChemCatChem,DOI:10.1002/cctc.201200459）制备，具体方法如下：

（1）将FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O按摩尔比1:1～2:1（优选1.5:1）的比例加入去离子水中，加热至70～90℃，再滴加氨水、油酸、十一烯酸，反应1～3h后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，得到纳米Fe₃O₄磁核；

（2）将纳米Fe₃O₄磁核与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六烷按照质量比5～10:5～10:5～10:0.5～1:1～2（优选为10:10:10:1:2）混合形成油相；再按照质量比100～300:1～3（优选为100：1）将去离子水、十二烷基硫酸钠混合成水相，其中十二烷基硫酸钠与纳米Fe₃O₄磁核的投料质量比为1～3:5～10（优选3:10）；在搅拌条件下将上述油相逐滴加入到上述水相中，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，再将细乳液倒入反应容器中，加入K₂S₂O₈，其中K₂S₂O₈与纳米Fe₃O₄磁核的投料质量比为0.05～0.1:5～10（优选1:100），N₂保护下搅拌升温至60～80℃，恒温聚合12～24h得纳米磁性微球Ⅱ。

进一步，所述步骤（1）中，所述FeCl₃·6H₂O与油酸的投料摩尔比为5～10：1；油酸和十一烯酸的投料质量比为2～5:0.5～1，优选3:1；所述氨水的加入量使得反应体系的pH控制在9～12。

本发明提供了所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂在醇的氧化中的应用，所述的醇例如苯甲醇、4-硝基苯甲醇、二苯基甲醇、正戊醇、环己醇，所述醇的氧化在常规条件下进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，而且催化剂的活性明显增强，此外离子液体类似结构单元的引入，改变了催化剂表面的微环境，赋予催化剂具有相转移催化功能，使得催化反应活性大大超过均相TEMPO催化剂。

附图说明

图1是实施例1制得的催化剂②的红外图谱。

图2是实施例2制得的催化剂③的红外图谱。

图3是实施例5制得的催化剂⑥的红外图谱。

具体实施方式

本发明采用以下实施例来对上述合成的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成、催化效率及催化剂套用次数等进行进一步的说明。

纳米磁性微球II的制备：

将FeCl₃·6H₂O（24.4255g，0.09mol）和FeSO₄·7H₂O(16.7044g，0.06mol)加入到200ml去离子水中，加热至90℃，再滴加60ml氨水、3g油酸、1g十一烯酸，反应3h后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，得到纳米Fe₃O₄磁核。

将10g纳米Fe₃O₄磁核与10g苯乙烯、10g对氯甲基苯乙烯、1g二乙烯苯、2g十六烷混合形成油相，再将300ml去离子水、3g十二烷基硫酸钠混合成水相，在搅拌条件下将上述油相逐滴加入到水相中，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min后将细乳液倒入反应容器中，加入0.1gK₂S₂O₈，N₂保护下搅拌升温至80℃，恒温聚合18h得纳米磁性微球Ⅱ。

对比实施例

将纳米磁性微球Ⅱ（5.000g，氯含量约5mmol)与四氢呋喃（50ml）混合形成悬浮液加入到圆底烧瓶中，再加入4-羟基-TEMPO（0.861g，5mmol）、50wt%NaOH（1.200g，15mmol）、四丁基碘化铵（0.185g，0.5mmol）。上述混合物在N₂保护，70℃下搅拌反应12h，反应产物用去离子水、四氢呋喃各洗涤三次，再用四氢呋喃抽提12h，最后真空干燥可得到催化剂①：

在25ml的圆底烧瓶中加入苯甲醇（1mmol）、催化剂①（1mol%）、二氯甲烷（2.5ml）、溴化钠（10mol%）、次氯酸钠（1.5mmol），调节pH≈9，控制反应温度在10℃。反应15s后用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率为96%，选择性达到99%；反应5min后对产物进行磁分离，将磁性催化剂从反应体系中快速分离出来，用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率可达到99%，选择性也达到99%，其催化剂可以套用20次其催化活性基本保持不变。

实施例1

将4-羟基TEMPO（5mmol）、溴乙酸（5mmol）、二氯甲烷（25ml）置于圆底烧瓶中，N₂保护下于冰水浴中搅拌，再将DCC（二环己基碳二亚胺，6mmol），DMAP（4-二甲氨基吡啶，0.05mmol）滴加到反应体系中，于室温下搅拌反应12h；反应产物经洗涤，干燥可得红色产物；

将磁性微球Ⅱ（含Cl5mmol）、咪唑（10mmol）、适量苯于圆底烧瓶中，N₂保护下于80℃油浴中搅拌反应24h，用丙酮洗涤、过滤、抽提、干燥，可得到接枝有咪唑的磁性微球Ⅲ；

上述红色产物（5mmol）、负载咪唑的磁性微球Ⅲ（含咪唑基团2.5mmol）加到反应器中，苯作溶剂，N₂保护下于80℃油浴中搅拌反应12h，反应产物经洗涤，干燥可得催化剂②：

在25ml的圆底烧瓶中加入苯甲醇（1mmol）、催化剂②（1mol%）、二氯甲烷（2.5ml）、溴化钠（10mol%）、次氯酸钠（1.5mmol），调节pH≈9，控制反应温度在10℃。反应15s后对产物进行磁分离，将磁性催化剂从反应体系中快速分离出来，用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率可达到99%，选择性也达到99%，其催化剂可以套用20次其催化活性基本保持不变。

实施例2

将4-羟基TEMPO（2.58g，0.015mol）溶于丙酮（25ml）中，加入NaH（0.6g，0.015mol），混合物在室温下搅拌30min，再加入1,4-二溴丁烷（4.86g，0.0225mol），室温下搅拌3h，反应结束后减压蒸馏除去丙酮，用蒸馏水溶解所得固体；水层用二氯甲烷萃取三次，再用Na₂SO₄干燥含有机物的萃取液，之后真空干燥可得浓缩液；用色谱柱（石油醚/乙酸乙酯=9:1）将该浓缩液进行分离、干燥；

再将第一步反应产物（5mmol）、按照实施例1方法制得的负载咪唑的磁性微球Ⅲ（含咪唑基团5mmol）、K₂CO₃（5mmol）加入到圆底烧瓶中，用丙酮作溶剂，80℃下搅拌反应6h；冷却至室温，向混合物中加入乙醚有沉淀析出，过滤出沉淀物再用乙醚洗涤，干燥可得催化剂③：

在25ml的圆底烧瓶中加入苯甲醇（1mmol）、催化剂③（1mol%）、二氯甲烷（2.5ml）、溴化钠（10mol%）、次氯酸钠（1.5mmol），调节pH≈9，控制反应温度在10℃。反应15s后对产物进行磁分离，将磁性催化剂从反应体系中快速分离出来，用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率可达到99%，选择性也达到99%，其催化剂可以套用20次其催化活性基本保持不变。

实施例3

将按照实施例1方法制备的负载咪唑的磁性微球Ⅲ（含咪唑基团5mmol）、1-叠氮基-3-溴丙烷（5mmol）于圆底烧瓶中，N₂保护室温下搅拌反应24h，反应结束后对产物进行洗涤、干燥，得到产物一；

将4-羟基-TEMPO（30mmol）、50wt%NaOH（5mmol）、四丁基碘化铵（10mmol）、无水四氢呋喃（20ml）加到圆底烧瓶中，N₂氛围下于冰水浴中搅拌2h，再将溴丙炔（30mmol）缓慢加入烧瓶中，完毕后升至室温继续搅拌24h；反应结束后真空除去溶剂，得到粘稠液体，再洗涤、干燥，得到产物二；

再将第一、二步产物（均5mmol）与适量四氢呋喃置于圆底烧瓶中，加入CuI催化剂（0.2mmol），60℃油浴中搅拌下反应24h，反应结束后进行洗涤、干燥可得催化剂④：

在25ml的圆底烧瓶中加入苯甲醇（1mmol）、催化剂④（1mol%）、二氯甲烷（2.5ml）、溴化钠（10mol%）、次氯酸钠（1.5mmol），调节pH≈9，控制反应温度在10℃。反应15s后对产物进行磁分离，将磁性催化剂从反应体系中快速分离出来，用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率可达到99%，选择性也达到99%，其催化剂可以套用20次其催化活性基本保持不变。

实施例4

将3-溴丙胺氢溴酸盐（5mmol）、4-羰基TEMPO（10mmol）溶解在适量无水甲醇中，加入到圆底烧瓶中，再加入NaBH₃CN（20mmol），室温下N₂保护搅拌反应3d；反应结束后将产物过滤，用甲醇、蒸馏水、甲醇洗涤沉淀物，再真空干燥产物，得到产物一；

将按照实施例1方法制备的负载咪唑的磁性微球Ⅲ（含咪唑基团5mmol）、第一步反应产物（5mmol）置于圆底烧瓶中，80℃油浴中N₂保护下搅拌反应24h，反应结束后对产物进行洗涤、干燥可得到催化剂⑤：

在25ml的圆底烧瓶中加入苯甲醇（1mmol）、催化剂⑤（1mol%）、二氯甲烷（2.5ml）、溴化钠（10mol%）、次氯酸钠（1.5mmol），调节pH≈9，控制反应温度在10℃。反应15s后对产物进行磁分离，将磁性催化剂从反应体系中快速分离出来，用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率可达到99%，选择性也达到99%，其催化剂可以套用20次其催化活性基本保持不变。

实施例5

将氯磺酸（5mmol）、4-羟基-TEMPO（5mmol）置于圆底烧瓶中，用二氯甲烷溶解，N₂保护下于冰水浴中搅拌反应24h，再加入50wt%NaOH（5mmol），室温下反应搅拌反应24h，得到产物一；

将磁性微球Ⅱ（含Cl5mmol）、N-甲基咪唑（10mmol）置于圆底烧瓶中，苯做溶剂，N₂保护下于80℃油浴中搅拌反应24h，将反应结束后的产物置于磁铁上进行磁分离可得到产物二；

将上述两步反应产物（均5mmol）于圆底烧瓶中，用丙酮作溶剂，N₂保护下于80℃油浴中搅拌反应7d，将反应结束后的产物置于磁铁上进行磁分离可得催化剂⑥:

在25ml的圆底烧瓶中加入苯甲醇（1mmol）、催化剂⑥（1mol%）、二氯甲烷（2.5ml）、溴化钠（10mol%）、次氯酸钠（1.5mmol），调节pH≈9，控制反应温度在10℃。反应15s后对产物进行磁分离，将磁性催化剂从反应体系中快速分离出来，用GC-MS对产物进行检测，苯甲醇转化率可达到99%，选择性也达到99%，其催化剂可以套用20次其催化活性基本保持不变。

Claims

1.一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构如式(I-1)或式(I-2)所示；所述催化剂(I-1)是由纳米磁性微球(II)、连接基团A与催化剂TEMPO构成，所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球(II)的C*连接，另一端与催化剂TEMPO连接；所述连接基团A选自下列(1)、(2)、(3)、或(4)所示的基团；所述催化剂(I-2)的阳离子部分(III)是由连接基团(IV)与纳米磁性微球(II)的C*连接得到；所述的纳米磁性微球(II)是在纳米Fe₃O₄磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成；

2.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(1)所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

(a)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60～80℃搅拌反应24～48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)；所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15；

(b-1)在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、溴乙酸和溶剂二氯甲烷，氮气保护下于冰水浴中搅拌，再往反应体系中滴加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，升温至室温下搅拌反应10～12小时，经后处理得到产物b-1；所述4-羟基-TEMPO、溴乙酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为5～10：5～10：5～10：0.01～0.05；

(c-1)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)、产物b-1和溶剂苯，氮气保护下于70～80℃搅拌反应24～48h，反应混合物经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物b-1与接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)中含有的咪唑基团的投料摩尔比为5～10：2～5。

3.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(2)所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

(b-2)将4-羟基-TEMPO溶于丙酮中，然后加入NaH，所得混合物在室温下搅拌10～30min，再加入1,4-二溴丁烷，室温下继续搅拌1～3h，反应结束后，经分离纯化得到产物b-2；所述4-羟基-TEMPO、NaH与1,4-二溴丁烷的投料摩尔比为10～15：5～10：20～25；

(c-2)在反应容器中加入产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)、K₂CO₃和溶剂丙酮，于50～80℃下搅拌反应24～48h，冷却至室温，分离得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)中含有的咪唑基团与K₂CO₃的投料摩尔比为5～10：5～10：5～10。

4.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(3)所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

(a)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60～80℃搅拌反应24～48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)；所述纳米磁性微球(II)含有的Cl与咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15；

(b-3)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)和1-叠氮基-3-溴丙烷，N₂保护下于室温搅拌反应12～24h，反应结束后经洗涤、干燥得到产物b-3；所述接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)含有的咪唑基团与1-叠氮基-3-溴丙烷的投料摩尔比为5～10：5～10；

(c-3)在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵和溶剂无水四氢呋喃，N₂氛围下于冰水浴中搅拌2～4h，再将溴丙炔缓慢加入反应体系中，完毕后升至室温继续搅拌12～24h；反应结束后除去溶剂，得到粘稠液体，再经洗涤、干燥得到产物c-3；所述的4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵、溴丙炔的投料摩尔比为20～30：5～10：5～10：20～30；

(d)在反应容器中加入产物b-3、产物c-3和CuI催化剂，于60～80℃搅拌下反应12～24h，反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述的产物b-3含有的叠氮基团、产物c-3与CuI催化剂的投料摩尔比为1～5：1～5：0.1～0.5。

5.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-1)的连接基团A为式(4)所示的基团时，所述合成方法包括如下步骤：

(b-4)在反应容器中加入3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO、无水甲醇作溶剂、NaBH₃CN，N₂保护下于室温搅拌反应3～6天；反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到产物b-4；所述的3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO与NaBH₃CN的投料摩尔比为5～10：5～10：10～20；

(c-4)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)和产物b-4，N₂保护下于60～80℃搅拌反应12～24h，反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述的接枝有咪唑的纳米磁性微球(V)含有的咪唑基团与产物b-4的投料摩尔比为5～10：5～10。

6.一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在于：纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂(I-2)的合成方法包括如下步骤：

(a-5)将氯磺酸、4-羟基-TEMPO用二氯甲烷溶解，N₂保护下于冰水浴中搅拌反应12～24h；再加入NaOH溶液，室温下搅拌反应12～24h，分离得到产物a-5；所示的氯磺酸、4-羟基-TEMPO与NaOH的投料摩尔比为5～10：5～10：5～10；

(b-5)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、N-甲基咪唑和溶剂苯，N₂保护下于60～80℃搅拌反应12～24h，分离得到产物b-5；所述纳米磁性微球(II)含有的Cl、N-甲基咪唑的投料摩尔比为5～10：10～15；

(c-5)在反应容器中加入产物a-5、产物b-5和溶剂丙酮，N₂保护下于60～80℃搅拌反应3～7天，经后处理得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物a-5与产物b-5含有的甲基咪唑基的投料摩尔比为5～10:5～10。

7.如权利要求2～6之一所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在于：所述的纳米磁性微球Ⅱ按照如下方法制备：

(1)将FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O按摩尔比1:1～2:1的比例加入去离子水中，加热至70～90℃，再滴加氨水、油酸、十一烯酸，反应1～3h后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，得到纳米Fe₃O₄磁核；所述FeCl₃·6H₂O与油酸的投料摩尔比为5～10：1，油酸和十一烯酸的投料质量比为2～5:0.5～1，所述氨水的加入量使得反应体系的pH控制在9～12；

(2)将纳米Fe₃O₄磁核与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六烷按照质量比5～10:5～10:5～10:0.5～1:1～2混合形成油相；再按照质量比100～300:1～3将去离子水、十二烷基硫酸钠混合成水相，其中十二烷基硫酸钠与纳米Fe₃O₄磁核的投料质量比为1～3:5～10；在搅拌条件下将上述油相逐滴加入到上述水相中，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，再将细乳液倒入反应容器中，加入K₂S₂O₈，其中K₂S₂O₈与纳米Fe₃O₄磁核的投料质量比为0.05～0.1:5～10，N₂保护下搅拌升温至60～80℃，恒温聚合12～24h得纳米磁性微球(II)。

8.如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂在醇的氧化中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的醇为苯甲醇、4-硝基苯甲醇、二苯基甲醇、正戊醇或环己醇。