CN106215905A - 一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法。具体操作步骤是：合成多羧基化取代的富勒烯(C₆₀‑COOH)，之后采用水热合成法制备磁性富勒烯纳米粒子，在其表面覆盖一层二氧化硅制备出二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子，最后采用分子印迹技术制备出磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料。磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料使用富勒烯作为载体，大大增加了印迹聚合物的比表面积，使用磁性Fe₃O₄简化了净化过程中的装柱、离心与过滤等操作步骤，使用分子印迹技术实现对磺酰脲类除草剂的特异性识别，从而高效选择性的分离净化磺酰脲类除草剂。

Description

一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法。

背景技术

磺酰脲类除草剂是目前世界上使用量最大的除草剂之一，具有高效低毒等优点。但因其在土壤中残留时间较长，微量残留即可对后茬敏感作物造成危害。因此，有必要对食品中磺酰脲类除草剂残留量进行监控，而具有高选择性富集能力的前处理材料和技术成为研究的热点。

该类除草剂常用的前处理方法有超临界流体萃取法、免疫亲和色谱法、固相萃取法等，这些方法普遍存在选择性差、基质干扰严重等缺点，严重影响了方法的灵敏度和准确度。分子印迹固相萃取技术利用分子印迹聚合物作为吸附剂，具有特异性识别、构效预定和广泛适用等优点，逐渐被应用到磺酰脲类除草剂的残留分析中。但传统方法制备的分子印迹聚合物吸附容量小、吸附速度慢。分子印迹纳米材料由于比表面积大、传质速率快，显著增加对目标物的吸附容量和吸附速度。分子印迹纳米材料的制备方法主要包括：直接聚合和在其它纳米材料如二氧化硅纳米粒子、碳纳米、介孔碳和石墨烯表面聚合。相对于直接聚合，第二种制备方法的效率更高、应用更为广泛，但仍存在聚合条件不易掌握、材料形貌不易调控、重复性差等问题。此外，分子印迹纳米材料吸附完成之后，需要使用高速离心或过滤的方法将纳米材料分离出来，操作繁琐、去除效率低。磁分离是借助外界磁场将带有磁性的物质从一相(通常为溶液相)转移或分离到另一相的技术，具有分离速快、操作简单、成本低等优点。将磁分离技术与高选择性的分子印迹技术结合起来，能够解决目前面临的大量一般共存有机/无机物条件下选择性的萃取低浓度污染物的难题。将富勒烯与Fe₃O₄磁性粒子结合制成一种新型的磁性碳材料，在其表面制备出分子印迹聚合物，这种复合材料从未有文献报道。

发明内容

为了克服传统磺酰脲类除草剂前处理中存在的选择性差、基质干扰严重等缺点，以及传统分子印迹聚合物吸附容量小、吸附速度慢、操作繁琐、去除效率低等缺点，实现高选择性吸附、分离，以提高检测方法的灵敏度、准确度。本发明提供一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法，以苄嘧磺隆为模板，甲基丙烯酸为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为偶联剂，偶氮二异丁腈为引发剂在磁性富勒烯纳米粒子表面制备出分子印迹聚合物，制备的磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的粒径为80-400nm。

一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备操作步骤如下：

（1）制备磁性富勒烯纳米粒子

由富勒烯、丙二酸二乙酯、四溴化碳、二氮杂二环（DBU）在邻二氯苯溶液中制得羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）；将羧基化的富勒烯采用水热合成法制成磁性富勒烯纳米粒子；

（2）制备二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子

在乙醇和硅酸四乙酯（TEOS）的作用下，在磁性富勒烯纳米粒子的表面生成二氧化硅包裹层，制得二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子；

（3）制备磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料

以苄嘧磺隆为模板，甲基丙烯酸（MAA）为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDGMA）为偶联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用分子印迹技术制得磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料；

所述磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的粒径为80-400nm。

进一步限定的技术方案如下：

（1）制备磁性富勒烯纳米粒子

取 0.5 g 富勒烯、1.0 g 丙二酸二乙酯、2.3 g 四溴化碳和2.0 mL 二氮杂二环（DBU）在25 mL的邻二氯苯中室温反应两天，过硅胶柱纯化得到六取代的富勒烯丙二酸酯产物；将六取代的富勒烯丙二酸酯产物溶解在25 mL的邻二氯苯中，加入25 mL质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，水解得到羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）；

采用水热合成法制备磁性富勒烯，取1.6 g 六水三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）溶于 40 mL乙二醇中，加入 400 mg 羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH），超声分散 3 h；加入5.0 g 乙酸钠（NaAc）和2.0 g 聚乙二醇（PEG）持续搅拌反应 30 min，得到混合物； 200℃下的反应 8 h，冷却至室温；用外加磁场收集黑色产物，依次用乙醇和纯净水分别清洗六次，60℃真空中干燥10 h，得到磁性富勒烯纳米粒子；

（2）制备二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子

取500 mg磁性富勒烯纳米粒子分散在 49.5 mL 无水乙醇中，用冰水浴控制温度在0℃左右，加入6.3 mL 蒸馏水和 2.2 mL硅酸四乙酯（TEOS），在700 rpm下搅拌 10 min，再逐滴加入2.0 mL浓氨水，继续搅拌12 h，得到产物；产物在外磁场下分离，用无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥 12 h，得二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)；

（3）制备磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料

取0.3g二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子、0.33-0.49 g （0.8-1.2 mmol）苄嘧磺隆、0.14-0.22 g（1.6-2.4 mmol） 甲基丙烯酸（MAA），溶于50 mL二氯甲烷中，置于暗室中预反应30 min，得到A溶液；

另取2 mL（10 mmol）二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDGMA）、0.2 g（1 mmol）偶氮二异丁腈（AIBN），温度40℃条件下溶于10 mL二氯甲烷中，得到B溶液；

冷却至室温，将A溶液缓缓加入到B溶液中，并充分搅拌，经反复的脱气充氮以排除反应体系中的氧气，再于60℃水浴加热下热引发搅拌反应24 h，室温下继续搅拌反应2h，外加磁场分离产物，用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥12 h，得到磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料。

本发明磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料以富勒烯作为载体，大大增加了印迹聚合物的比表面积；使用磁性Fe₃O₄简化了净化过程中的装柱、离心与过滤等操作步骤，节省处理时间和成本；使用分子印迹技术实现对磺酰脲类除草剂的特异性识别，对磺酰脲类除草剂的吸附容量大，从而高效选择性的分离净化磺酰脲类除草剂。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

实施例1

1．富勒烯(C₆₀) /Fe₃O₄磁性纳米粒子的制备：

取 0.5 g 富勒烯，1.0 g 丙二酸二乙酯，2.3 g 四溴化碳和2.0 mL 二氮杂二环(DBU)在25 mL的邻二氯苯中室温反应两天，过硅胶柱纯化得到六取代的富勒烯丙二酸酯产物。将六取代的富勒烯丙二酸酯产物溶解在25 mL的邻二氯苯中，之后加入25 mL质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，水解得到羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）。

采用水热合成法制备磁性富勒烯。称取1.6 g 六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O) 溶于40 mL 乙二醇。然后加入 400 mg 羧基化的富勒烯(C₆₀-COOH)，超声分散 3 h。接着，加入5.0 g 乙酸钠(NaAc)和2.0 g 聚乙二醇(PEG)持续搅拌反应 30 min。将混合物密封在高压反应釜中，200℃下的反应 8 h，然后冷却至室温。用外加磁场收集黑色富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@C₆₀)沉淀物，依次用乙醇和纯净水分别清洗六次，60℃的真空中干燥10 h。

2．二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子 (Fe₃O₄@C₆₀@SiO₂)的制备：

取500 mg富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@C₆₀)分散在 49.5 mL 无水乙醇中，随后在冰水浴控温下加入6.3 mL 蒸馏水和 2.2 mL硅酸四乙酯(TEOS)。在700 rpm下搅拌 10min，再逐滴加入2.0 mL浓氨水，继续搅拌12 h。混合物在外磁场下分离，用无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥 12 h，得二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)。

3．磁性碳纳米分子印迹材料(Fe₃O₄@C₆₀@MIP)的制备：

依次称取0.3g的二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)，0.41g (1 mmol)苄嘧磺隆，0.18 g (2 mmol) 甲基丙烯酸(MAA)，溶于50 mL二氯甲烷中，置于暗室中预反应30 min，另称取2 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA) (10 mmol)，0.2 g偶氮二异丁腈(AIBN) (1 mmol)，微微加热溶于10 mL二氯甲烷中，冷却后再将前述有机相溶液缓缓倾入，并充分搅拌。所得混合物经反复的脱气充氮过程以排除反应体系中的氧气，再于60℃水浴加热下热引发搅拌反应24 h，再于室温下继续搅拌反应2 h。反应结束后，外加磁场分离印迹产物，用甲醇洗涤产物，最后在 60℃下真空干燥12 h，得到磁性碳纳米分子印迹材料(Fe₃O₄@C₆₀@MIP)，磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的粒径为80-400nm。

实施例2

1．富勒烯(C₆₀) /Fe₃O₄磁性纳米粒子的制备：

取 0.5 g 富勒烯，1.0 g 丙二酸二乙酯，2.3 g 四溴化碳和2.0 mL 二氮杂二环(DBU)在25 mL的邻二氯苯中室温反应两天，过硅胶柱纯化得到六取代的富勒烯丙二酸酯产物。将六取代的富勒烯丙二酸酯产物溶解在25 mL的邻二氯苯中，之后加入25 mL质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，水解得到羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）。

采用水热合成法制备磁性富勒烯。称取1.6 g 六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O) 溶于40 mL 乙二醇。然后加入 400 mg 羧基化的富勒烯(C₆₀-COOH)，超声分散 3 h。接着，加入5.0 g 乙酸钠(NaAc)和2.0 g 聚乙二醇(PEG)持续搅拌反应 30 min。将混合物密封在高压反应釜中，200℃下的反应 8 h，然后冷却至室温。用外加磁场收集黑色富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@C₆₀)沉淀物，依次用乙醇和纯净水分别清洗六次，60℃的真空中干燥10 h。

2．二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子 (Fe₃O₄@C₆₀@SiO₂)的制备：

取500 mg富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@C₆₀)分散在 49.5 mL 无水乙醇中，随后在冰水浴控温下加入6.3 mL 蒸馏水和 2.2 mL硅酸四乙酯(TEOS)。在700 rpm下搅拌 10min，再逐滴加入2.0 mL浓氨水，继续搅拌12 h。混合物在外磁场下分离，用无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥 12 h，得二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)。

3．磁性碳纳米分子印迹材料(Fe₃O₄@C₆₀@MIP)的制备：

依次称取0.3g的二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)，0.33g (0.8 mmol)苄嘧磺隆，0.14 g (1.6 mmol) 甲基丙烯酸(MAA)，溶于50 mL二氯甲烷中，置于暗室中预反应30 min，另称取2 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA) (10 mmol)，0.2 g偶氮二异丁腈(AIBN) (1 mmol)，微微加热溶于10 mL二氯甲烷中，冷却后再将前述有机相溶液缓缓倾入，并充分搅拌。所得混合物经反复的脱气充氮过程以排除反应体系中的氧气，再于60℃水浴加热下热引发搅拌反应24 h，再于室温下继续搅拌反应2 h。反应结束后，外加磁场分离印迹产物，用甲醇洗涤产物，最后在 60℃下真空干燥12 h，得到磁性碳纳米分子印迹材料(Fe₃O₄@C₆₀@MIP)，磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的粒径为80-400nm。

实施例3

1．富勒烯(C₆₀) /Fe₃O₄磁性纳米粒子的制备：

取 0.5 g 富勒烯，1.0 g 丙二酸二乙酯，2.3 g 四溴化碳和2.0 mL 二氮杂二环(DBU)在25 mL的邻二氯苯中室温反应两天，过硅胶柱纯化得到六取代的富勒烯丙二酸酯产物。将六取代的富勒烯丙二酸酯产物溶解在25 mL的邻二氯苯中，之后加入25 mL质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，水解得到羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）。

采用水热合成法制备磁性富勒烯。称取1.6 g 六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O) 溶于40 mL 乙二醇。然后加入 400 mg 羧基化的富勒烯(C₆₀-COOH)，超声分散 3 h。接着，加入5.0 g 乙酸钠(NaAc)和2.0 g 聚乙二醇(PEG)持续搅拌反应 30 min。将混合物密封在高压反应釜中，200℃下的反应 8 h，然后冷却至室温。用外加磁场收集黑色富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@C₆₀)沉淀物，依次用乙醇和纯净水分别清洗六次，60℃的真空中干燥10 h。

2．二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子 (Fe₃O₄@C₆₀@SiO₂)的制备：

取500 mg富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@C₆₀)分散在 49.5 mL 无水乙醇中，随后在冰水浴控温下加入6.3 mL 蒸馏水和 2.2 mL硅酸四乙酯(TEOS)。在700 rpm下搅拌 10min，再逐滴加入2.0 mL浓氨水，继续搅拌12 h。混合物在外磁场下分离，用无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥 12 h，得二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)。

3．磁性碳纳米分子印迹材料(Fe₃O₄@C₆₀@MIP)的制备：

依次称取0.3g的二氧化硅包裹的富勒烯/Fe₃O₄磁性纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)，0.49g (1.2 mmol)苄嘧磺隆，0.22 g (2.4 mmol) 甲基丙烯酸(MAA)，溶于50 mL二氯甲烷中，置于暗室中预反应30 min，另称取2 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA) (10 mmol)，0.2 g偶氮二异丁腈(AIBN) (1 mmol)，微微加热溶于10 mL二氯甲烷中，冷却后再将前述有机相溶液缓缓倾入，并充分搅拌。所得混合物经反复的脱气充氮过程以排除反应体系中的氧气，再于60℃水浴加热下热引发搅拌反应24 h，再于室温下继续搅拌反应2 h。反应结束后，外加磁场分离印迹产物，用甲醇洗涤产物，最后在 60℃下真空干燥12 h，得到磁性碳纳米分子印迹材料(Fe₃O₄@C₆₀@MIP)，磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的粒径为80-400nm。

Claims (2)

1.一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下：

（1）制备磁性富勒烯纳米粒子

由富勒烯、丙二酸二乙酯、四溴化碳、二氮杂二环（DBU）在邻二氯苯溶液中制得羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）；将羧基化的富勒烯采用水热合成法制得磁性富勒烯纳米粒子；

（2）制备二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子

在乙醇和硅酸四乙酯（TEOS）的作用下，在磁性富勒烯纳米粒子的表面生成二氧化硅包裹层，制得二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子；

（3）制备磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料

以苄嘧磺隆为模板，甲基丙烯酸（MAA）为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDGMA）为偶联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用分子印迹技术制得磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料；

所述磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的粒径为80-400nm。

2.根据权利要求1所述的一种磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：

（1）制备磁性富勒烯纳米粒子

取 0.5 g 富勒烯、1.0 g 丙二酸二乙酯、2.3 g 四溴化碳和2.0 mL 二氮杂二环（DBU）在25 mL的邻二氯苯中室温反应两天，过硅胶柱纯化得到六取代的富勒烯丙二酸酯产物；将六取代的富勒烯丙二酸酯产物溶解在25 mL的邻二氯苯中，加入25 mL质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，水解得到羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH）；

采用水热合成法制备磁性富勒烯，取1.6 g 六水三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）溶于 40 mL 乙二醇中，加入 400 mg 羧基化的富勒烯（C₆₀-COOH），超声分散 3 h；加入5.0 g 乙酸钠（NaAc）和2.0 g 聚乙二醇（PEG）持续搅拌反应 30 min，得到混合物；将其放入200℃的高压釜反应 8 h，冷却至室温；用外加磁场收集黑色产物，依次用乙醇和纯净水分别清洗六次，60℃真空中干燥10 h，得到磁性富勒烯纳米粒子；

（2）制备二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子

取500 mg磁性富勒烯纳米粒子分散在 49.5 mL 无水乙醇中，用冰水浴控制温度在0℃左右，加入6.3 mL 蒸馏水和 2.2 mL硅酸四乙酯（TEOS），在700 rpm下搅拌 10 min，再逐滴加入2.0 mL浓氨水，继续搅拌12 h，得到产物；产物在外磁场下分离，用无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥 12 h，得二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子(Fe₃O₄@ C₆₀@SiO₂)；

（3）制备磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料

取0.3g二氧化硅包裹的磁性富勒烯纳米粒子、0.33-0.49 g （0.8-1.2 mmol）苄嘧磺隆、0.14-0.22 g（1.6-2.4 mmol） 甲基丙烯酸（MAA），溶于50 mL二氯甲烷中，置于暗室中预反应30 min，得到A溶液；

另取2 mL（10 mmol）二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDGMA）、0.2 g（1 mmol）偶氮二异丁腈（AIBN），温度40℃条件下溶于10 mL二氯甲烷中，得到B溶液；

冷却至室温，将A溶液缓缓加入到B溶液中，并充分搅拌，经反复的脱气充氮以排除反应体系中的氧气，再于60℃水浴加热下热引发搅拌反应24 h，室温下继续搅拌反应2h，外加磁场分离产物，用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥12 h，得到磁性富勒烯分子印迹纳米复合材料。