CN114653400A - 负载tempo类化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了负载TEMPO类化合物的催化剂及其制备方法和应用。该负载TEMPO类化合物的催化剂采用高分子树脂作为载体，该高分子树脂为包含氯甲基或溴甲基的聚苯乙烯树脂，其中，该高分子树脂中氯甲基或溴甲基的含量为0.5～5.0mmol g‑1。上述高分子树脂具有聚苯乙烯骨架，在有机溶剂中溶胀程度很低，在实际的连续化生产中，低溶胀程度有利于树脂保持刚性，防止因树脂膨胀而带来的软化、相互挤压和反应装置压力升高(憋压)等现象，从而确保树脂不会破碎，上述树脂对氧化剂(如次氯酸钠)具有良好的耐受性，与氧化剂接触后不致破碎和降解，因此保证了本申请负载催化剂的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体而言，涉及负载TEMPO类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在制药工业和化工合成中，氧化反应是一类具有重要意义的反应。在对醇羟基进行氧化时，涉及到的氧化剂可按照其是否含有过渡金属元素，分为金属类氧化剂和非金属类氧化剂。金属类氧化剂的代表为六价铬类试剂，如PCC(氯铬酸吡啶鎓盐)、以及活性二氧化锰等，主要优点是试剂廉价易得，且选择性较好，可定量地将一级醇氧化为对应的醛而不产生羧酸；但是该类氧化剂在使用中会产生污染性很强的重金属三废，其无害化处理会导致生产成本增高；此外，六价铬为强致癌物，因此在制药工业中其应用受到很大限制。非金属类氧化剂通常包括高价碘试剂(如IBX和Dess-Martin氧化剂)、二甲亚砜类试剂(通常与二环己基碳二亚胺、草酰氯、三氧化硫等试剂联用)和氮氧化物自由基类试剂(如2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)或N-甲基吗啉氧化物(NMO)，通常与氯代丁二酰亚胺(NCS)或次氯酸钠等氧化剂联用)。相比金属类氧化剂来说，非金属类氧化剂产生的重金属三废较少，而选择性则与之相当。但是，高价碘试剂通常以等摩尔以上的当量进行投料，其成本昂贵，且试剂本身储存不当则容易起火爆炸，提高生产成本并造成安全隐患；二甲亚砜类试剂在使用时，自身被还原为二甲基硫醚，其具有恶臭和毒性，在与草酰氯联用时，还会产生一氧化碳；相比之下，氮氧化物自由基类试剂，尤其是TEMPO类化合物催化的氧化反应，可以使用次氯酸钠、NCS甚至空气作为氧化剂，其副产物毒性相对较小，处理起来比较便利，环境负担不大，因此是一类绿色化学反应，在化工生产中有较大的优势。
目前，文献报道的TEMPO类化合物催化氧化案例多为批次反应，其做法是将TEMPO类化合物溶于反应溶剂中，参与均相催化反应。而这种批次反应在实际生产中，常伴随副反应的发生(如一级醇的过度氧化)，在反应规模放大时也常会遇到诸多问题；另外，TEMPO类化合物本身的价格依然较高，所以出于成本考虑，仍然要设计反应后TEMPO类化合物的回收步骤，防止其损失，同时也是为了防止产物的污染。由于醇的氧化反应是一个放热反应，在批次反应中更要考虑反应器的散热问题，否则热量的积聚将成为安全隐患。
相比于批次反应，连续反应可控性强，安全性更佳。在进行连续反应时，可以将TEMPO类化合物固定于高分子载体(如树脂)上催化反应，便于回收，也可以防止其污染产物。过往文献已经报道过若干种TEMPO类化合物固载树脂的实施例，但实际使用时，树脂在有机溶剂和氧化性环境中常会逐渐溶胀、破碎，导致反应器堵塞、憋压，导致的直接结果体现为催化剂循环应用过程中底物的转化率下降明显，最终导致循环次数不足，因而其实用化受到了一定的限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供负载TEMPO类化合物的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中TEMPO类化合物固载树脂在实际使用过程中容易溶胀、破碎的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负载TEMPO类化合物的用于氧化反应的催化剂，该催化剂采用高分子树脂作为载体，该高分子载体为包含氯甲基或溴甲基的聚苯乙烯树脂，其中，氯甲基或溴甲基的含量为0.5～5.0mmol g-1。
进一步地，上述高分子树脂选自牌号为LX-B14的树脂、LX-207的树脂、LX-SS02的树脂、LX-1000ME的树脂、Merrifield氯甲基化树脂中的一种或多种。
进一步地，TEMPO类化合物包括羟基取代的TEMPO、氨基取代的TEMPO、羰基取代的TEMPO中的一种或多种；优选TEMPO类化合物为羟基取代的TEMPO，更优选TEMPO类化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物。
进一步地，TEMPO类化合物以共价键形式负载在高分子树脂上。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂中，利用相转移催化剂催化高分子树脂和TEMPO类化合物的取代反应，得到催化剂。
进一步地，TEMPO类化合物相对于高分子树脂的用量为4mmol～12mmol/每克干重高分子树脂；优选取代反应的温度为50～90℃，取代反应的时间为2～3天。
进一步地，相转移催化剂为四丁基季铵化合物，优选四丁基季铵化合物选自四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；优选在反应中加入无机碱水溶液，优选无机碱水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种，优选四丁基季铵化合物和无机碱的摩尔比为1:50～1:400；优选无机碱水溶液的浓度为2～4mol L-1。
进一步地，有机溶剂选自甲苯、氯苯、硝基苯中的一种或多种。
进一步地，制备方法还包括：将催化剂洗涤并干燥，优选洗涤采用乙醇作为洗涤液。
进一步地，干燥采用鼓风烘箱干燥或红外灯干燥，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～24h。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述负载TEMPO类化合物的催化剂的应用，该应用包括将催化剂用于催化氧化反应，优选氧化反应为以醇为底物的氧化反应。
进一步地，应用包括利用催化剂催化醇进行连续化氧化反应，优选该应用包括：将含醇底物原料和氧化液连续通入连续反应器中对含醇底物原料中的醇进行氧化，连续反应器中装填有催化剂，氧化液为具有次氯酸钠的PBS缓冲溶液，且氧化液中次氯酸钠的浓度为0.35～0.80mol/L，含醇底物原料中醇的浓度为0.10～0.40mol/L，优选含醇底物原料的流速为0.13～1.00g/min，优选氧化液的流速为0.15～1.20g/min。
进一步地，上述醇为伯醇或仲醇，优选为苯甲醇、1-苯乙醇、正己醇、环己醇、对硝基苯甲醇。
进一步地，氧化液中次氯酸钠的浓度为0.50～0.60mol/L，含醇底物原料中醇的浓度为0.10～0.30mol/L，优选含醇底物原料的流速为0.20～0.52g/min，优选氧化液的流速为0.30～0.60g/min。
进一步地，含醇底物原料在连续反应器的保留时间为30～60min。
应用本发明的技术方案，本申请中负载TEMPO类化合物的催化剂，通过将TEMPO类化合物负载于高分子载体上，形成异相催化剂，易于回收，防止产物污染，并且可以重复使用而不明显损失活性，更可以装入连续反应器并应用于连续化学生产，从而节省大量的物力和人力成本，改善传热条件以增加安全性，并降低三废的产生和排放。本申请中，选择的商业化LX-B14、LX-207、LX-SS02、LX-1000ME、Merrifield氯甲基化树脂等多孔高分子树脂载体，具有聚苯乙烯骨架，特别是上述树脂在有机溶剂中溶胀程度很低，在实际的连续化生产中，低溶胀程度有利于树脂保持刚性，防止因树脂膨胀而带来的软化、相互挤压和反应装置压力升高(憋压)等现象，从而确保树脂不会破碎。同时，上述树脂的聚苯乙烯骨架在氧化性环境中相对稳定，对氧化剂(如次氯酸钠)具有良好的耐受性，与氧化剂接触后不致破碎和降解。此外，这些高分子树脂载体还具有比表面积高，强度良好，成本低廉的优点，故适用于大规模工业应用，且具有较长的循环使用寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中TEMPO类化合物固载树脂在实际使用过程中存在容易溶胀、破碎的问题。为了解决这些问题，本申请提供了一种负载TEMPO类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种负载TEMPO类化合物的用于氧化反应的催化剂，该催化剂采用高分子树脂作为载体，该高分子树脂为包含氯甲基或溴甲基的聚苯乙烯树脂，其中，氯甲基或溴甲基的含量为0.5～5.0mmol g-1；优选氯甲基或溴甲基的含量为0.6～4.1mmol g-1。
本申请中负载TEMPO类化合物的催化剂，通过将TEMPO类化合物负载于高分子载体上，形成异相催化剂，易于回收，防止产物污染，并且可以重复使用而不明显损失活性，更可以装入连续反应器并应用于连续化学生产，从而节省大量的物力和人力成本，改善传热条件以增加安全性，并降低三废的产生和排放。本申请中的高分子树脂具有聚苯乙烯骨架和上述含量的氯甲基或溴甲基，因此在有机溶剂中溶胀程度很低，在实际的连续化生产中，低溶胀程度有利于树脂保持刚性，防止因树脂膨胀而带来的软化、相互挤压和反应装置压力升高(憋压)等现象，从而确保树脂不会破碎。同时，上述高分子树脂的聚苯乙烯骨架在氧化性环境中相对稳定，对氧化剂(如次氯酸钠)具有良好的耐受性，与氧化剂接触后不致破碎和降解。此外，上述高分子树脂载体还具有比表面积高，强度良好，成本低廉的优点，故适用于大规模工业应用，且具有较长的循环使用寿命。
在一些实施例中，优选上述高分子树脂载体选自西安蓝晓科技LX-B14、西安蓝晓科技LX-207、西安蓝晓科技LX-SS02、LX-1000ME、Merrifield氯甲基化树脂中的一种或多种，更优选上述高分子树脂载体为西安蓝晓科技LX-B14。这些功能化树脂反应活性高、易于进行修饰，价格低廉。其中，西安蓝晓科技LX-B14中溴甲基含量为3.5mmol g-1，西安蓝晓科技LX-207中溴甲基含量为4.1mmol g-1，西安蓝晓科技LX-SS02中氯甲基含量为1.2mmol g-1，LX-1000ME中氯甲基含量为0.6mmol g-1，Merrifield氯甲基化树脂中氯甲基含量为1.4mmol g-1。经过发明人实验探索，LX-B14具有较高的重复使用性和催化活性。
在一些实施例中，本申请选择市面上方便购买的TEMPO类化合物，上述TEMPO类化合物包括羟基取代的TEMPO、氨基取代的TEMPO、羰基取代的TEMPO中的一种或多种；为了节约成本及修饰方便，优选TEMPO类化合物为羟基取代的TEMPO。
上述高分子树脂均为具有苄基卤代集团的高分子树脂，因此可以利用苄基卤代集团的高活性与TEMPO类化合物之间反应，形成共价键。在一些实施例中，TEMPO类化合物以共价键形式负载在高分子树脂上，共价结合的方式使TEMPO类化合物与高分子树脂结合更加牢固。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂中，利用相转移催化剂催化高分子树脂和TEMPO类化合物的取代反应，得到催化剂。
本申请采用的制备方法简单，原料方便易得，价格低廉。本申请制备得到的TEMPO类化合物的负载催化剂，通过将TEMPO类化合物共价结合于高分子载体上，形成异相催化剂，不仅可以免去催化剂的回收步骤，防止产物污染，更可以装入盘管反应器并应用于连续化学生产，从而节省大量的物力和人力成本，改善传热条件以增加安全性，并降低三废的产生和排放。本申请中，选择的商业化LX-B14、LX-207、LX-SS02、LX-1000ME、Merrifield氯甲基化树脂等多孔高分子树脂载体，具有聚苯乙烯骨架，在有机溶剂中溶胀程度很低，在实际的连续化生产中，低溶胀程度有利于树脂保持刚性，防止因树脂膨胀而带来的软化、相互挤压和反应装置压力升高(憋压)等现象，从而确保树脂不会破碎。同时，聚苯乙烯骨架在氧化性环境中相对稳定，对氧化剂(如次氯酸钠)具有良好的耐受性，与氧化剂接触后不致破碎和降解。此外，这些高分子树脂载体还具有比表面积高，强度良好，成本低廉的优点，故适用于大规模工业应用。
为了使反应进行彻底，在一些实施例中，TEMPO类化合物相对于高分子树脂的用量为4mmol～12mmol/每克干重树脂；取代反应的温度为50～90℃，取代反应的时间为2～3天。
在一些实施例中，反应过程中加入相转移催化剂促进反应进行，相转移催化剂包括各种四丁基季铵化合物，优选四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。在反应过程中加入无机碱水溶液构建碱性环境，优选无机碱水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种；因为无机碱只能溶于水或乙醇等溶剂，而乙醇作溶剂时容易发生副反应，因此优选使用无机碱水溶液。此时，相转移催化剂与无机碱反应，生成四丁基氢氧化铵，它在有机溶剂和水中均有一定的溶解度，因此可将氢氧根离子传送到有机相，促进反应的发生，而反应产生的卤离子和氢离子又可以被传送到水相，此时TEMPO类化合物取代高分子树脂的卤代烷基中卤素而与高分子树脂共价结合，无机碱水溶液中氢氧根离子可以中和传送到水相的卤离子和氢离子。
此外，优选四丁基铵化合物和无机碱的摩尔比为1:50～1:400，优选四丁基铵化合物和无机碱的摩尔比为1:100；优选无机碱水溶液的浓度为2～4mol L-1，优选无机碱水溶液的浓度为3mol L-1，以使二者提供充分的可进入有机相的氢氧根离子，提高反应效率。
对有机溶剂的种类没有特别的限制，只要与水不互溶，可以溶解TEMPO类化合物、自身沸点以及与水的共沸物的沸点高于反应温度即可，有机溶剂选自甲苯、氯苯、硝基苯中的一种或多种，为了节约成本，优选有机溶剂为甲苯，优选TEMPO类化合物在有机溶剂中的浓度为0.3mol L-1。
在上述反应过程中，除了将TEMPO类化合物和高分子树脂形成化学键，而且会有其他产物产生，为了除去催化剂中的杂质从而使后续使用方便，制备方法还包括：将催化剂洗涤并干燥，优选洗涤采用乙醇作为洗涤液。
为了避免干燥过程中温度过高破坏催化剂的结构，优选上述干燥采用鼓风烘箱干燥或红外灯干燥，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6h～24h。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述催化剂的应用，应用包括将催化剂用于催化氧化反应，优选氧化反应为以醇为底物的氧化反应。
本申请中负载TEMPO类化合物的催化剂应用于催化氧化反应，在连续化学反应中，能够稳定地催化底物醇转变为醛、酮，且反应后的高分子树脂载体在长时间应用后可以保持完整、不破碎或降解。同时，由于将TEMPO类化合物负载至高分子树脂上，因此避免了TEMPO类化合物和产物体系的混合，减少后续的处理操作，成本低，并提高了安全性。
相比于批次反应，连续反应可控性强，安全性更佳。在进行连续反应时，可以利用负载TEMPO类化合物的催化剂，该催化剂便于回收，也可以防止其污染产物。在一些实施例中，本申请上述应用包括利用上述负载TEMPO类化合物催化剂催化醇进行连续化氧化反应，优选上述应用包括：将含醇底物原料和氧化液连续通入连续反应器中对含醇底物原料中的醇进行氧化，连续反应器中装填有催化剂，氧化液为添加有次氯酸钠的PBS缓冲溶液，且氧化液中次氯酸钠的浓度为0.35～0.80mol/L，含醇底物原料中醇的浓度为0.10～0.40mol/L，优选含醇底物原料的流速为0.13～1.00g/min，优选氧化液的流速为0.15～1.20g/min。
本申请中的醇没有特别的限制，在一些实施例中，醇为伯醇或仲醇，优选为苯甲醇、1-苯乙醇、正己醇、环己醇、对硝基苯甲醇。
氧化液为本领域常用的氧化液，在一些实施例中，氧化液为具有次氯酸钠的PBS缓冲溶液，在连续化学反应中，底物(本申请中的醇)源源不断地进入到负载TEMPO类化合物的催化剂中，因此次氯酸钠溶液的浓度决定某一时刻与底物相接触的氧化剂的量，因此控制上述醇的浓度、次氯酸钠的浓度以及含醇底物原料的流速和氧化液的流速实现对于底物接触的氧化剂的调节。
经过发明人研究后，优选氧化液中次氯酸钠的浓度为0.50～0.60mol/L，当浓度低于此范围，底物的转化率较低；浓度高于此范围，氧化剂过量太多，会容易发生副反应，并且增加成本。
在一些实施例中，上述含醇底物原料和氧化液通过往复泵泵送至连续反应器中，比如连续反应器包括一个或多个串联的圆柱形连续反应柱，更具体地比如两个串联的圆柱形连续反应柱，可以设置圆柱形连续反应柱的长度为25～100cm、直径为5～10cm。
经过发明人研究发现，含醇底物原料中醇的浓度为0.10～0.30mol/L，优选含醇底物原料的流速为0.20～0.52g/min，优选氧化液的流速为0.30～0.60g/min。底物溶液浓度过高，或底物溶液/氧化液的流速过快，都会降低转化率；流速过慢则有引发副反应的可能性，因此选择一个适中的流速。
在一些实施例中，含醇底物原料在连续反应器的保留时间为30～60min。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
负载TEMPO类化合物的催化剂的制备方法如下所示：
取15g湿的LX-B14树脂球(实测含水量72％，实际干重约4.2g)，6.21g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)以及1.16g四丁基溴化铵，加入到500mL的四口烧瓶中。向该烧瓶中加入120mL 3mol L-1的氢氧化钠溶液和120mL的甲苯，安装机械搅拌器，以250rpm的速度搅拌，在70℃下加热3天。所得的树脂用乙醇洗涤至洗液无橙黄色为止，80℃烘干16h后保存。所得的负载TEMPO类化合物的催化剂命名为LX-B14-TEMPO。
实施例2
与实施例1不同的是，取11.5g湿的LX-207树脂球(实测含水量65％，实际干重约4.0g)。所得的负载TEMPO类化合物的催化剂命名为LX-207-TEMPO。
实施例3
与实施例1不同的是，取7g湿的LX-SS02树脂球(实测含水量41％，实际干重约4.0g)。所得的负载TEMPO类化合物的催化剂命名为LX-SS02-TEMPO。
实施例4
与实施例1不同的是，取7.2g湿的LX-1000ME树脂球(实测含水量45％，实际干重约4.1g)。所得的负载TEMPO类化合物的催化剂命名为LX-1000ME-TEMPO。
实施例5
与实施例1不同的是，取4g干燥的Merrifield氯甲基化树脂球(供应商：西安蓝晓科技新材料股份有限公司)。所得的负载TEMPO类化合物的催化剂命名为Merrifield氯甲基化树脂-TEMPO。
实施例6
取15g湿的LX-B14树脂球(实测含水量72％，实际干重约4.2g)和6.21g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)，加入到500mL的四口烧瓶中。向该烧瓶中加入120mL 3mol L-1的氢氧化钠溶液、2.33g四丁基氢氧化铵的40％水溶液和120mL的甲苯，安装机械搅拌器，以250rpm的速度搅拌，在70℃下加热3天。所得的树脂用乙醇洗涤至洗液无橙黄色为止，80℃烘干16h后保存。所得的TEMPO类化合物的负载催化剂命名为LX-B14-TEMPO-2。
实施例7
与实施例1不同的是，在90℃下加热3天。
实施例8
与实施例1不同的是，在50℃下加热3天。
实施例9
与实施例1不同的是，加入2.89g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)。
实施例10
与实施例1不同的是，加入8.67g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)。
实施例11
与实施例1不同的是，加入1.44g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)。
实施例12
与实施例1不同的是，加入11.55g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)。
实施例13：LX-B14-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例1的LX-B14-TEMPO负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表1：
表1
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 100％ | 100％ | 100％ | 98.39％ | 96.80％ | 96.40％ | 91.22％ |
实施例14至实施例19
利用实施例7-12制备得到的负载TEMPO类化合物催化剂进行催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
步骤与实施例13相同，每次反应的转化率如下表2：
表2
实施例20：LX-B14-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以1-苯乙醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入120μL的1-苯乙醇(外消旋体，模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例1的LX-B14-TEMPO负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表3：
表3
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 100％ | 100％ | 98.71％ | 97.25％ | 96.79％ | 93.54％ | 93.13％ |
实施例21：LX-B14-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以正己醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入125μL的正己醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例1的LX-B14-TEMPO负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表4：
表4
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 100％ | 100％ | 97.23％ | 96.91％ | 96.42％ | 94.47％ | 94.09％ |
实施例22：LX-B14-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以环己醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入105μL的环己醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例1的LX-B14-TEMPO类化合物负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表5：
表5
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 95.32％ | 94.87％ | 93.46％ | 92.69％ | 91.88％ | 91.15％ | 91.09％ |
实施例23：LX-B14-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以对硝基苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入150mg的对硝基苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例1的LX-B14-TEMPO类化合物负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表6：
表6
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 94.10％ | 93.58％ | 95.03％ | 92.04％ | 91.86％ | 91.62％ | 90.99％ |
实施例24：LX-207-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例2的LX-207-TEMPO负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表7：
表7
实施例25：LX-SS02-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例3的LX-SS02-TEMPO类化合物TEMPO类化合物负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表8：
表8
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 97.59％ | 98.83％ | 97.21％ | 96.05％ | 94.88％ | 86.19％ | 78.41％ |
实施例26：LX-1000ME-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例4的LX-1000ME-TEMPO类化合物TEMPO类化合物负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表9：
表9
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 100％ | 97.84％ | 98.94％ | 96.64％ | 91.76％ | 85.43％ | 83.39％ |
实施例27：Merrifield氯甲基化树脂-TEMPO催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例5的Merrifield氯甲基化树脂-TEMPO类化合物负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表10：
表10
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 100％ | 96.31％ | 97.68％ | 93.11％ | 91.64％ | 84.93％ | 77.42％ |
实施例28：LX-B14-TEMPO-2催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的实施例1的LX-B14-TEMPO负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表11：
表11
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 100％ | 98.07％ | 97.63％ | 97.72％ | 96.44％ | 92.87％ | 92.66％ |
实施例29：LX-B14-TEMPO催化的氧化反应(连续化学反应，以苯甲醇为模型底物)
本连续化学反应涉及到2种原料溶液，其中A液为苯甲醇在二氯甲烷中的溶液，其浓度为0.2mol L-1；B液为缓冲的次氯酸钠溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL，次氯酸钠的浓度约为0.53mol L-1。将实施例1的LX-B14-TEMPO负载树脂用二氯甲烷润湿后，填入两根直径为8mm的圆柱形铁管柱，填好后两端用细金属网堵住。该铁管柱每根的长度为50cm；填料后，用氮气将铁管柱中的LX-B14-TEMPO树脂催化剂吹干，备用。
实验时，用两台中低压往复泵与前述的铁管柱组成连续化学反应系统，柱前用T型接头混料，两根柱子用聚四氟乙烯管串联，在室温下反应。
往复泵的流速可以是：A液0.26g min-1，B液0.30g min-1。
设置好流速后，开启往复泵开始进料。在此流速下，90分钟后开始有液体自出料口排出，依此估算物料在柱里的保留时间约为40分钟。开始进料后4h取流出液10min，并取该流出液的二氯甲烷相稀释后送HPLC分析。反应后整套装置用二氯甲烷冲洗，并用氮气将铁管柱中残留的二氯甲烷吹净。
在本实施例中，该连续反应装置可连续氧化至少1mol的苯甲醇转化为苯甲醛，且底物的转化率可保持在90％以上。值得注意的是，本装置中装填的LX-B14-TEMPO仅为小试规模的用量。在实际生产中，可将更多的树脂装入盘管反应器中，用于催化氧化公斤级以上规模的底物。
实施例30
与实施例29不同的是，A液为苯甲醇在二氯甲烷中的溶液，其浓度为0.1mol L-1。
实施例31
与实施例29不同的是，A液为苯甲醇在二氯甲烷中的溶液，其浓度为0.4mol L-1。
实施例32
与实施例29不同的是，B液的制备配制方法为：取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)20mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL，次氯酸钠的浓度约为0.35mol L-1。
实施例33
与实施例29不同的是，B液的制备配制方法为：取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)60mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL，次氯酸钠的浓度约为0.80mol L-1。
实施例34
与实施例29不同的是，往复泵的流速为：A液0.13g min-1，B液0.15g min-1。
实施例35
与实施例29不同的是，往复泵的流速为：A液0.20g min-1，B液0.30g min-1。
实施例36
与实施例29不同的是，往复泵的流速为：A液0.52g min-1，B液0.60g min-1。
实施例37
与实施例29不同的是，往复泵的流速为：A液1.00g min-1，B液1.20g min-1。
实施例29至实施例37的底物转化率如表12所示。
表12
对比例1：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)TEMPO类化合物催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基TEMPO类化合物)，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。计算此转化率为100％。
对比例2：低氯甲基含量的氯甲基苯乙烯树脂催化的氧化反应(批次反应，以苯甲醇为模型底物)
(1)低氯甲基含量树脂的合成
将一只250mL四口烧瓶浸于冰浴之中，依次加入10.0g(11.93mL)二甲氧基甲烷、2.8g(2.36mL)浓盐酸和3.8g的三聚甲醛。向该烧瓶中缓慢滴加3.5g(1.87mL)的浓硫酸。搅拌均匀以后，加入2.6g的高交联度苯乙烯树脂(交联度约为75％)，再次搅拌1h，并加入0.8g无水氯化锌及10mL的氯化亚砜。将体系小心地在略低于40℃下回流过夜。过夜后，过滤树脂，并用大量的乙醇、THF洗涤，烘干，树脂命名为DVB-st-Cl。经表征，该DVB-st-Cl树脂的氯甲基含量约为0.08mmol/g。
(2)树脂的TEMPO负载
取0.5g干燥的DVB-st-Cl树脂球，0.62g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(羟基取代的TEMPO)以及0.12g四丁基溴化铵，加入到100mL的四口烧瓶中。向该烧瓶中加入15mL3mol L-1的氢氧化钠溶液和15mL的甲苯，安装机械搅拌器，以250rpm的速度搅拌，在70℃下加热3天。所得的树脂用乙醇洗涤至洗液无橙黄色为止，80℃烘干16h后保存。所得的负载TEMPO类化合物的催化剂命名为DVB-st-Cl-TEMPO。
(3)催化氧化反应
先配制缓冲的次氯酸钠储备溶液，取市售的次氯酸钠溶液(约10wt％)40mL，用0.2mol L-1的PBS(pH＝7.0)稀释到100mL；实验时，向一个15mL离心管内加入2.5mL的二氯甲烷，并加入100μL的苯甲醇(模型底物)。摇匀，加入上述次氯酸钠储备溶液3.75mL，再加入1mol L-1的溴化钠溶液0.1mL，轻轻摇匀。最后加入150mg的上述DVB-st-Cl-TEMPO负载树脂，将离心管盖紧，置于冰浴中振摇。1h后取出反应体系的二氯甲烷相适量，用溶剂稀释送HPLC分析。反应后的树脂用二氯甲烷洗涤后套用，继续测定其催化活性。每次反应的转化率如下表13：
表13
| 反应次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 底物的转化率 | 73.35％ | 71.27％ | 64.52％ | 41.09％ | 25.54％ | 6.44％ | 0.56％ |
负载TEMPO类化合物的催化剂中TEMPO类化合物的含量不容易直接表征。发明人对LX-B14-TEMPO类化合物的负载催化剂的催化动力学进行研究，结果发现，每克树脂的催化效果相当于10-4mmol/L数量级的TEMPO类化合物均相溶液。由于树脂球不溶于溶剂，在溶液中属于异相催化剂，其催化行为与均相溶液差别较大，因此这一数据不能直接等同于树脂上TEMPO类化合物的含量。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请中TEMPO类化合物的负载催化剂，通过将TEMPO类化合物共价结合于高分子载体上，形成异相催化剂，不仅可以免去催化剂的回收步骤，防止产物污染，更可以装入盘管反应器并应用于连续化学生产，从而节省大量的物力和人力成本，改善传热条件以增加安全性，并降低三废的产生和排放。本申请中，选择的商业化多孔LX-B14、LX-207、LX-SS02、LX-1000ME及Merrifield氯甲基化树脂等多孔高分子树脂载体，具有聚苯乙烯骨架，特别是上述树脂在有机溶剂中溶胀程度很低，在实际的连续化生产中，低溶胀程度有利于树脂保持刚性，防止因树脂膨胀而带来的软化、相互挤压和反应装置压力升高(憋压)等现象，从而确保树脂不会破碎。同时，聚苯乙烯骨架在氧化性环境中相对稳定，对氧化剂(如次氯酸钠)具有良好的耐受性，与氧化剂接触后不致破碎和降解。此外，这些高分子树脂载体还具有比表面积高，强度良好，成本低廉的优点，故适用于大规模工业应用，且具有较长的循环使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种负载TEMPO类化合物的用于氧化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用高分子树脂作为载体，所述高分子树脂为包含氯甲基或溴甲基的聚苯乙烯树脂，其中，所述高分子树脂中所述氯甲基或所述溴甲基的含量为0.5～5.0mmol g-1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高分子树脂选自牌号为LX-B14的树脂、LX-207的树脂、LX-SS02的树脂、LX-1000ME的树脂、Merrifield氯甲基化树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TEMPO类化合物包括羟基取代的TEMPO、氨基取代的TEMPO、羰基取代的TEMPO中的一种或多种；优选所述TEMPO类化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TEMPO类化合物以共价键形式负载在所述高分子树脂上。
5.一种权利要求1至4中任一项催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在有机溶剂中，利用相转移催化剂催化高分子树脂和TEMPO类化合物的取代反应，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TEMPO类化合物相对于所述高分子树脂的用量为4mmol～12mmol/每克干重高分子树脂；优选所述取代反应的温度为50～90℃，所述取代反应的时间为2～3天。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基季铵化合物，优选所述四丁基季铵化合物选自四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；优选在反应中加入无机碱水溶液，优选所述无机碱水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种，优选所述四丁基季铵化合物和所述无机碱的摩尔比为1:50～1:400；优选所述无机碱水溶液的浓度为2～4mol L-1。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、氯苯、硝基苯中的一种或多种。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述催化剂洗涤并干燥，优选所述洗涤采用乙醇作为洗涤液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥采用鼓风烘箱干燥或红外灯干燥，优选所述干燥的温度为60～100℃，优选所述干燥的时间为6～24h。
11.一种权利要求1至4中任一项所述的负载TEMPO类化合物的催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括将所述催化剂用于催化氧化反应，优选所述氧化反应为以醇为底物的氧化反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述应用包括利用所述催化剂催化所述醇进行连续化氧化反应，优选所述应用包括：
将含醇底物原料和氧化液连续通入连续反应器中对所述含醇底物原料中的醇进行氧化，所述连续反应器中装填有所述催化剂，所述氧化液为具有次氯酸钠的PBS缓冲溶液，且所述氧化液中所述次氯酸钠的浓度为0.35～0.80mol/L，所述含醇底物原料中醇的浓度为0.10～0.40mol/L，优选所述含醇底物原料的流速为0.13～1.00g/min，优选所述氧化液的流速为0.15～1.20g/min。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，所述醇为伯醇或仲醇，优选为苯甲醇、1-苯乙醇、正己醇、环己醇、对硝基苯甲醇。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氧化液中所述次氯酸钠的浓度为0.50～0.60mol/L，所述含醇底物原料中醇的浓度为0.10～0.30mol/L，优选所述含醇底物原料的流速为0.20～0.52g/min，优选所述氧化液的流速为0.30～0.60g/min。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述含醇底物原料在所述连续反应器的保留时间为30～60min。
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| CN104096593A (zh) * | 2013-04-07 | 2014-10-15 | 浙江工业大学 | 纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用 |
| CN105175235A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 常州大学 | 采用管式反应器将芳香醇连续氧化制备芳香醛酮的方法 |
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